книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

Пленкообразующие вещества

Смолы, применяемые в качестве водорастворимых пленкообразующих для электроосаждаемых лакокрасоч­ ных материалов, характеризуются высоким кислотным числом (от 40 до 150) и низким молекулярным весом (порядка 1000—2000). После нейтрализации такого плен­ кообразующего аминами или щелочами оно становится водорастворимым, способным к диссоциации по схеме

RCOCT К+ RCOCT + К+ (23)

• где К — катион.

Растворимость карбоксилсодержащих полимеров за­ висит от их молекулярного веса, приходящегося на одну нейтрализованную карбоксильную группу [140, с. 50]. Стабильность этих полимеров в водных растворах тем выше, чем выше кислотное число и ниже молекулярный вес. Наиболее высокую стабильность имеют пленкообра-

менее чем на 100°/0, чтобы не создавать щелочной сре­ ды, способствующей омылению сложноэфирных связей. Особо важную роль в стабилизации водных растворов смол играют добавки органических растворителей, о чем будет сказано ниже.

Смолы, .предназначенные для электроосаждения, должны удовлетворять следующим основным требовани­ ям [141, 142]:

1)в нейтрализованном виде неограниченно разбав­ ляться водой;

2)проводить электрический ток в водном растворе;

3)обеспечивать стабильность низкоконцентрирован­

ных (5— 10%-ных) водных растворов смолы в течение не менее 3 недель (сохранять неизменными основные пара­ метры) ;

4)содержать достаточное число функциональных групп для образования покрытий трехмерной структуры;

5)содержать минимальное число несвязанных ком­ понентов — модификаторов, чтобы исключить возмож­

ность нарушения баланса в процессе электроосаждения

[141, 143].

В водорастворимое состояние могут быть переведены

группы вводят в перечисленные выше соединения путем сополимеризации их с такими веществами, как акрило­ вая и метакриловая кислоты пли малеиновый и другие ангидриды многоосновных кислот. Водный раствор нейт­ рализованной смолы представляет собой полиэлектролит, который наряду с отдельными ионами содержит и иони­ зированные мицеллы [144— 146].

На практике применяют пленкообразующие, которые можно разделить на следующие основные группы [145]: малеинизированные масла; алкидные смолы; эпоксиэфиры; .феноло- п меламиноформальдегндные смолы; акриловые и другие виниловые сополимеры. Чаще всего находят применение смеси или соконденсаты смол: алкидномеламинные, алкидноэпоксидные, алкидноуретановые, алкидноакриловые, масляно-стирольные и т. д. [146, 147].

Малеинизированные масла представляют собой ад­ дукты, содержащие обычно 70—85% масла и 15— 30%

.малеинового ангидрида [148]. Для их получения приме­ няют высыхающие или полувысыхающие масла: льняное, дегидратированное касторовое, соевое, хлопковое и т. д. Малеинизированные масла образуют мягкие пленки с низкими защитными свойствами. Для увеличения твер­ дости, светостойкости, прочности к истиранию и других свойств покрытий малеинизированные аддукты масел модифицируют виниловыми мономерами (стиролом [148], винилтолуолом [149, 150], акриловыми эфирами [151] и т. д.). Совмещение с феноло- и меламштоформальдегмдными смолами, которые также увеличивают твердость, и этерификацию многоатомными спиртами (этриолом, неопентилгликолем, моноаллиловым эфиром этриола, гидрированным бисфенолом) применяют для повышения рассеивающей способности. На основе малеинизнрованных масел, модифицированных, например, уретановыми группами, получают материалы, дающие пленки с повышенными атмосферостойкостыо, водостой­ костью, солестойкостыо и твердостью [151]. Водораство­ римое малеинизированное масло, сополимерпзованное со стиролом (ВМЛ-С), — основа черной полуматовой эмали МС-278 для оптических приборов. Широкое применение

41

для коррозионно-стойких грунтов нашли малеинизированные масла, соконденснровамные с феиолоформальдегидными смолами.

Наиболее распространенным в СССР лакокрасочным материалом для электроосаждения является грунт ФЛ-093 на основе резндролов* ВА-105 и ВА-133. В со­ став ВА-133 в отличие от ВА-105 входит эфир канифоли.

Алкидные смолы для электроосаждения изготавлива­ ют с высокими кислотными (40—80) и гидроксильными (около 100) числами. Обычно применяют пентафталевые алкиды или алкиды на основе трнмеллитового ангидри­ да, модифицированные насыщенными или ненасыщенны­ ми жирными кислотами, а также высыхающими или не­ высыхающими маслами [148— 157].

Алкидные смолы могут быть использованы как само­ стоятельные пленкообразующие, однако чаще всего их применяют в виде химических соединении с другими смо­ лами, модифицирующими их свойства. Для светлых эма­ лей алкидные смолы используют в композиции с меламикоформальдегидными смолами. В таком сочетании понижается температура сушки покрытия (со 180 до 130°С) и улучшаются его декоративные свойства. Такова разработанная недавно отечественная алкидиомеламинная смола (ВАМФ), представляющая собой соконденсат пентафталевого алкида на дегидратированном касторо­ вом масле с меламинной смолой К-421-05. Это пленко­ образующее является основой белой эмали МЛ-28.

Для повышения коррозионной стойкости покрытий из водорастворимых алкидных смол последние модифици­ руют изоцианатами, фенолоформальдегидными или эпок­ сидными смолами. Такие композиции применяют для грунтов или цветных эмалей, например специально раз­ работанные в последнее время водорастворимые алкидноэпоксидная смола и алкидноуретаиовая смолы. На ос­ нове первой разработаны цветные эмали ЭП-2100 двенад­ цати расцветок и пассивирующий грунт ЭП-0117, алкидноуретановал смола — основа грунта АУ-0118 с вы­ сокими защитными и физико-механическими свойствами.

В последние годы лакокрасочные материалы, изго­ товленные с применением водорастворимых модифициро-

* Водорастворимый малеиннзироваиный продукт взаимодейст­ вия льняного и дегидратированного касторового масел.

42

ванных алкидных смол, все чаще используются в качест­ ве грунтов для автомобильной промышленности.

Эпоксиэфиры — продукты этерификации эпоксидных

лового, дегидратированного касторового, соевого и др.). В качестве источников карбоксильных групп в этих смолах служат вводимые для этерификации свободных гидроксильных групп ангидриды многоосновных кислот (фталевый, янтарный и др.), а также малеинизированиые жирные кислоты [141]. Для этой цели применяют также малеиновый ангидрид [161], который присоединя­ ется по месту двойных связей жирных кислот, входящих

в состав смолы.

Эпоксиэфиры используют как в качестве самостоя­ тельных пленкообразующих (для грунтов), так и в ком­ позиции с другими смолами: в виде сополимера с вини­ ловыми мономерами — для улучшения декоративных свойств покрытия, с меламинными смолами — для сни­ жения температуры сушки и улучшения декоративных свойств, с дпизоцианатами или фенольными смолами — для повышения коррозионной стойкости (грунтов).

Феноло- и меламиноформальдегидные смолы. Извест­ ны водорастворимые фенолоформальдегидные смолы двух типов [141]: карбоксилсодержащие конденсаты и смолы типа фенолоопиртов. Первые обладают лучшими пленкообразующи'ми свойствами и повышенной стабиль­ ностью по сравнению со вторыми [162].

Водорастворимые меламиноформальдегидные смолы представляют собой низкомолекулярные метнлольные производные меламина или их простые эфиры с метило­ вым, бутиловым и другими спиртами.

Для электроосаждения феноло- и меламиноформаль­ дегидные смолы применяют только в сочетании с дру­ гими карбоксилсодержащимп смолами. Эти смолы мож­ но использовать в виде механической смеси с другими водорастворимыми пленкообразующими, однако они более эффективны в виде соконденсатов с алкидными, эпоксиэфирными, масляными, акриловыми водораст­ воримыми пленкообразующими. В этом случае могут при­ меняться как водорастворимые, так и нерастворимые в воде феноло- и меламиноформальдегидные смолы.

43

Разработана отечественная марка водонерастворнмой мелампнной смолы К-421-05, которая представляет собой максимально бутаполизнрованный гексаметоксиметплмелампн и может использоваться в виде соконденсата с алкндными, акриловыми и эпоксиэфирными смолами.

При введении мелампноформальдегидных смол в со­ став пленкообразующего снижается температура сушки (до 120— 130°С), а также создается возможность фор­ мирования трехмерных пленок при низкой степени не­ насыщенное™ пленкообразующего.

Фенолоформальдегидные смолы применяют для повы­ шения коррозионной стойкости материалов на основе малепнизнрованных масел, алкпдных и эпоксиэфирных смол. При этом сами они являются антиоксидантами, что способствует получению более стабильных водных систем.

Соконденсаты с феполоформальдегидными смолами, имеющие темный цвет, используют только для грунтов, меламинные же соконденсаты применяют в основном для эмалей.

Акриловые и другие виниловые сополимеры. Акрило­

эмалей белого цвета н светлых томов.

В качестве мономеров для их синтеза применяют ак­ риловые и метакриловые кислоты и их эфиры, акриламид или метакриламид, стирол и т. д. [84, 150, 152, 163, 164]. Улучшение адгезии акриловых сополимеров к подложке достигается модификацией их жирными, в частности «-разветвленными, кислотами. Для снижения темпера­ туры сушки они применяются в сочетании с меламиноформальдегидными смолами. При электроосаждении ак­ риловые сополимеры используют для получения одно­ слойных декоративных покрытий светлых тонов. На ос­ нове отечественной смолы, представляющей собой сополимерпый акриловый пленкообразователь, разработана белая эмаль В-АС-1162 с высокими декоративными и за­ щитными свойствами.

Другие виниловые сополимеры применяют для грун­ тов, например низкомолекулярные сополимеры бутадие­ на, в которые вводят карбоксилсодержащие компоненты (малеинизацией или со-полимеризаиией с акриловой кис­ лотой) .

44

Причины нестабильности водных растворов смол. Од­ но из характерных свойств водных растворов смол-по- лиэлектролитов, какими являются пленкообразующие в лакокрасочных материалах для электроосаждения, — их ограниченная стабильность во времени. При старении водных растворов смол обычно протекают три основных процесса:

1) окисление пленкообразующего в присутствии кис­ лорода воздуха, приводящее к увеличению молекулярно­ го веса смолы [165] и уменьшению толщины покрытия; процесс усиливается при постоянном перемешивании ван­ ны и выделении кислорода из-за электролиза воды;

2)омыление сложноэфирных групп в щелочной вод­ но-спиртовой среде, приводящее к отщеплению свобод­ ных жирных кислот с последующим образованием амин­ ных мыл, к росту кислотного числа и уменьшению молекулярного веса; процесс протекает с тем большей скоростью, чем выше температура раствора [165];

3)гидролиз солевых групп, приводящий к умень­ шению растворимости смолы в воде вследствие измене­ ния гидрофильно-гидрофобного баланса и в конечном итоге — к коагулнции.

Для замедления окисления в системы вводят антиок­ сиданты: летучие [165] или нелетучие производные фе­ нола, например ионол, бетанафтол (около 1% к массе сухой смолы) [80] и т. д.

Стойкость к омылению сложноэфирных групп обес­ печивают в .процессе синтеза подбором таких мономеров, которые создают стерические препятствия для омыления (например, а-разветвленные кислоты).

Для замедления гидролиза солевых групп следует поддерживать в системе небольшой избыток нейтрали­ затора, повышающий pH раствора (8—8,5). Гидролиз протекает по следующей схеме:

Поскольку в результате образования карбоксильных групп и уменьшения числа карбоксильных ионов снижа­ ется растворимость смолы в воде, равновесие сдвигает­ ся вправо. Избыток амина замедляет этот процесс, вы­ зывая образование основных групп ОН~, сдвигающих равновесие влево.

45

Пигменты

Пигмент влияет не только на внешний вид и свойства покрытий, но также на протекание электроосаждения, на

и стабильности водных растворов к пигменту предъявля­ ют следующие основные требования:

И н е р т н о с т ь . С пигментом не должны попадать в раствор электролиты, так как засорение рабочих рас­

Химическая инертность пигмента, его чистота, а так­ же способ обработки поверхности являются важными условиями его применимости в лакокрасочных материа­ лах для электроосаждения. Например, не -во всех слу­ чаях можно применять пигменты, обработанные соеди­ нениями цинка, который способен образовывать в водных растворах нерастворимые мыла, структурировать систе­ му в целом и способствовать коагуляции. Двуокись ти­ тана обычно обрабатывают соединениями алюминия и кремния, допускается также обработка анионоактив­ ными и неионогенными поверхностно-активными вещест­ вами.

С т о й к о с т ь в в о д н ы х щ е л о ч н ы х р а с т в о ­ ра х. В связи с тем что водные растворы пленкообразователей имеют щелочной характер, пигмент должен быть стойким к воздействию щелочи (по этой причине для

бенно важно для белых пигментов, так как покрытия, -по­ лучаемые методом электроосаждения, имеют обычно не­ большую толщину. Получение однослойных, особенно белых или светлых покрытий, полностью укрывающих окрашиваемую поверхность, при такой толщине пленки представляет большую трудность, поэтому применяемые сорта двуокиси титана должны иметь высокую кроющую способность и, следовательно, дисперсность.

46

Это требование связано также с невысокой пигментоемкостыо пленкообразующих, предназначенных для электроосаждения, что ведет к низкой степени .пигменти­ рования. Обычно оптимальные соотношения пигмен­ та и пленкообразующего в системах для электроосажде­ ния составляют не выше 0,5: 1 вес. ч.

Т е р м о с т о й к о с т ь . Этот показатель имеет особое значение для цветных органических пигментов, так как все водорастворимые пленкообразующие вещества фор­ мируются в покрытие при 130—200 °С. Пигменты при этой температуре не должны разлагаться и менять цвет.

Л е г к а я д и с п е р г и р у е м о с т ь. Диспергирование пигментов в связующем не должно быть затрудненным и вызывать повышение температуры системы более 35— 40 °С в течение продолжительного времени, так как это может нарушить стабильность водных систем.

Пигмент должен полностью смачиваться пленкообра­ зующим в процессе диспергирования, так как это влияет на сопротивление получаемого покрытия. Если учесть, что применяемые для электроосаждения омолы обладают малой пигмеитоемкостыо и высокой вязкостью, то понят­ но, что выбор пигмента с наиболее благоприятной по­ верхностной обработкой приобретает особое значение. Применение диспергирующих агентов для улучшения смачивания пигментов ограничивается из-за их влияния на процесс электроосаждения.

Предъявляемые требования в значительной степени ограничивают ассортимент пигментов, .пригодных для электроосаждения, однако их выбор зависит и от качест­ ва смолы [166]. Чем выше электрическое сопротивление смолы (осажденного покрытия), тем больше число пиг­ ментов, пригодных для получения высококачественных покрытий.

Учитывая все перечисленные выше требования, можно сделать вывод, что анатазная двуокись титана, а также необработанный рутил [48] вследствие невысокой крою­ щей способности и плохой диспергируемое™ непригодны для лакокрасочных материалов, наносимых электро­ осаждением. Применение нашли специальные сорта дву­ окиси титана, обладающие высокой дисперсностью, бе­ лизной, низкой электропроводностью водных суспензий [удельная электропроводность 10%-ных водных суспен­

47

зий пигмента около (1—3) •103 См/м], малым содержа­ нием водорастворимых солей (не более 0,1°/0).

Для высокоомных пленкообразующих применяют не­ которые сорта литопона [167], из цветных неорганиче­ ских пигментов — красный и желтый железоокисные пигменты [166], спликохромат свинца в качестве пасси­ вирующего пигмента, а также фосфат или бензоат цинка (светлые пигменты для коррозионно-стойких грунтов) [168]; в качестве черных пигментов используют сажу разных сортов. Из металлических пигментов применяют цинковую пыль [168], алюминиевую пудру и свинцовый порошок [147].

Чем инертнее пигмент, тем с большим количеством пленкообразующих он может быть использован в лако­ красочных материалах для электроосаждения, поэтому такие пигменты, как литопон, спликохромат свинца, фосфат и бензоат цинка могут быть применены с высо­ коомными пленкообразующими, а также с пленкообразующнми, дающими высокостабильные водные растворы

пергирование пигмента в водонерастворимой смоле с по­ следующим совмещением такой пигментной суспензии с основным водорастворимым пленкообразующим. Таким образом, пигмент в рабочем растворе изолирован от растворенной в воде смолы и не может нарушить ее стабильность. Это дает возможность применять любую обработку поверхности пигмента, а также расширяет ас­ сортимент пигментов для электроосаждения. В дальней­ шем при электроосаждении пигмент остается в «капсу­ ле», а при термообработке капсулнрующая смола оплав­ ляется и совмещается с основным пленкообразующнм. Обычно для этих целей применяют хлорполимеры или акриловые смолы с низким кислотным числом.

Влияние пигментов на параметры электроосаждения. Осаждение частиц пигмента на аноде при протекании электрического тока целиком зависит от пленкообразователя. Однако пигмент, как составная часть формирую­

48

Обладая плотностью, значительно превышающей плотность пленкообразующего, пигмент увеличивает вы­ ход по току эмали по сравнению с непигментированным раствором смолы. Рассеивающая способность лакокра­ сочного материала зависит от ряда факторов, и в част­ ности от пигмента в меру его влияния на сопротивление раствора и пленки. Инертные пигменты, такие, как дву­ окись титана, практически не влияют на сопротивление раствора, но увеличивают сопротивление пленки, а сле­ довательно, и рассеивающую способность. При увеличе­ нии соотношения пигмент/связующее также возрастает рассеивающая способность, но после превышения крити­ ческой объемной концентрации пигмента (КОКП) она понижается [48, 160]. Установлено, что для большинства традиционных лакокрасочных материалов максимальное сопротивление пленки наблюдается при объемной кон­ центрации пигмента (ОКП) около 40%; для водораство­ римых материалов — около 10— 15%, что принимается во внимание при разработке рецептуры.

Введение проводящих пигментов, например некото­ рых сортов сажи, при высокой степени пигментирования настолько снижает сопротивление пленки, что позволяет получить методом электроосаждения двухслойные покры­ тия. II соответственно такие пигменты снижают рассеи­ вающую способность [48].

В случае применения смесей пигментов рассеивающая способность зависит от состава смеси; так, например [167], значение сопротивления пленки, пигментированной смесыо красного' железоокисного пигмента и наполните­ ля — мела, является средним между значениями сопро­ тивления пленок, содержащих пигмент и наполнитель в отдельности.

Толщина пленки, получаемой электроосаждением, также зависит от ее сопротивления, поэтому пигмент влияет и на толщину покрытия.

Соотношение пигмент/связующее. Как уже отмеча­ лось выше, смолы, применяемые для эмалей, наносимых электроосаждением, имеют невысокую пигментоемкость. Они могут быть пигментированы максимально в соотно­ шении 0,75 вес. ч. пигмента на 1 вес. ч. смолы. При ис­ следовании декоративных свойств покрытий было уста­ новлено [48, 166], что гладкие и плотные пленки можно получить при соотношении пигмент/связующее до 0,5/1.