книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

Одним из недостатков метода электроосаждения яв­ ляется нарушение баланса в соотношении пигмента' и пленкообразующего вследствие обогащения пленки, пигментом н соответственно обеднения им ванны. Соот­ ношение пигмент/связующее в пленке может превышать то же соотношение в ванне на 30— 60%. Увеличение со-

зываемой «автокорректировки», которая происходит, ког­ да корректирующая эмаль с постоянным (первоначаль­ ным) соотношением пигмента и связующего начинает перекрывать дефицит пигмента в ванне. Этот момент

наступает примерно к началу второго цикла в процессе работы ванны.

На рис. 13 и 14 приводятся графические данные, ил­ люстрирующие изменения, происходящие при электро­

50

осаждении в соотношении пигмент/связующее на приме­ ре белой эмали МЛ-28, изготовленной на основе алкидномеламинной смолы. Зависимость соотношения пигмен­ та и связующего в пленке от состава в ванне выражается прямой линией y = kx + b, где к всегда более 1 (см. рис. 13). Из рисунка видно, что увеличение содержания сухого остатка эмали ведет к уменьшению прироста пигмента в пленке, что является следствием увеличения вязкости системы и уменьшения электрофоретической подвижности пигмента.

Введение в рецептуру эмали тиксотропирующих глин [169] также способствует уменьшению прироста содер­ жания пигмента в пленке за счет увеличения вязкости системы. Такое же действие оказывает предварительное диспергирование пигмента в водонерастворимой акри­ ловой смоле [170].

Рис. 14 иллюстрирует изменение соотношения пиг­ мент/связующее при длительной работе ванны.

Соотношение в ванне 1 и в пленке Г при корректи­ ровке той же эмалью, которой первоначально была за­ полнена ванна, снижается и становится постоянным по­ сле первого цикла. Если бы первоначальная и корректи­ ровочная эмали были взяты с такими же соотношениями, как на горизонтальных участках кривых 1 и Г, то соот­ ношения в рабочем растворе и в пленке сохранились бы неизменными от начала до конца работы. Кривые 2 и 2' с соотношениями пигмент/связующее, равными 0,5/1 для первоначального заполнения и 0,7/1 для корректировоч­ ной эмали, иллюстрируют стабильную работу ванны. Именно с такими соотношениями пигмент/связующее вы­ пускают первоначальную и корректировочную белую эмаль МЛ-28. На практике, особенно для белых эмалей, часто рекомендуется двуупаковочная система. Например,

укрывистость которых достигается при применении цвет­ ных пигментов, необязательно такое точное поддержание соотношения пигмент/связующее, поэтому состав эмали для первоначального заполнения и для корректировки ванны одинаков.

Органические растворители, нейтрализаторы и другие добавки

Органические растворители. Правильный подбор рас­ творителя обеспечивает стабильность электроосаждения и рабочего раствора, способствует увеличению толщины пленки, улучшению блеска и сохранению цвета пленки при длительной работе ванны. Одновременно при увели­ чении содержания растворителя снижается напряжение, увеличивается конечный ток при работе в режиме по­ стоянного напряжения, уменьшаются выход по току и рассеивающая способность.

Выбор типов растворителей и их количества для каж­ дой смолы специфичны. Не рекомендуется введение боль­ шого количества растворителя [142], так как при этом уменьшается рассеивающая способность, хуже покрыва­ ются кромки изделия, осаждение идет медленнее. Обычно содержание растворителя в рабочем растворе эмали или в лаке примерно 3—5%. Очень эффективны высококипящие растворители, которые не смешиваются пли незначи­ тельно смешиваются с водой [171]. Их применяют обыч­ но в смеси с низкокппящнмн пли среднекипящимн сме­ шивающимися с водой растворителями. Органические растворители, не смешивающиеся с водой, входят в со­ став анодного осадка, способствуя его коалесценцин и уменьшая таким образом кратерообразование и поля­ ризационную составляющую электросопротивления ано­ да, в результате чего увеличивается толщина пленки [95, 99, 100]. Смешивающиеся с водой растворители повыша­ ют стабильность рабочих лакокрасочных систем, увели­ чивая взаимодействие смолы с водной средой.

При выборе растворителя следует учитывать его хи­ мическую природу, функциональные группы. Чаще дру­ гих смешивающихся с водой органических растворителей применяются спирты (пропиловый, изопропиловый, бути­ ловый), целлозольвы (этил-, бутил-, изопропнлцеллозольв), диацетоновый спирт и др. Из водонерастворимых добавок используют высшие спирты С6— Сю, толуол, ксилол, скипидар [175], хлористые алкилы [142] и даже некоторые водонерастворимые смолы.

Смешивающиеся с водой добавки растворяют обра­ зующуюся в анодном пространстве нерастворимую в во­ де смолу, находящуюся в кислой или солевой форме

52

(т. е. способствуют коалесцеиции связующего), снижая вязкость пленки, что приводит к облегчению удаления газа и уменьшению дефектов покрытия.

В процессе синерезиса и электроосмоса вместе с во­ дой удаляются из пленки смешивающиеся с водой рас­ творители. Поэтому они меньше влияют на толщину пленки и параметры электроосаждения высокоомных, лакокрасочных материалов. Для низкоомных это влия­ ние более значительно.

Не смешивающиеся с водой растворители сильно влияют на процесс электроосаждения; например, для ря­ да высших спиртов это влияние тем значительнее, чем выше молекулярный вес спирта.

Обычно синтетические пленкообразователи выпускают в виде 60—75%-ных растворов в одном или в смеси смешивающихся с водой растворителей. Выбор типа рас­ творителя зависит от типа смолы и среды, в которой идет синтез. Другие добавки вводятся чаще всего в процессе диспергирования пигмента -или в. пигментную пасту.

Выпускная форма лакокрасочных материалов для электроосаждения — кислые пигментные пасты с сухим остатком 60— 75%, содержащие органические раствори­ тели, или нейтральные пасты с сухим остатком 40— 70%, содержащие органические растворители либо смесь их с водой.

Иногда применяют так называемые смолы-наполните­ ли, которые после электроосаждения плавятся при тем­ пературе сушки покрытия; они могут реагировать или нереагировать с основным связующим, но сами также спо­ собны к плеикообразованшо. С помощью этих добавок покрытию придают огнестойкость, долговечность, повы­ шенную коррозионную стойкость и другие свойства. В качестве таких добавок применяют, например, эпок­ сидную смолу с молекулярным весом больше 1000, галогензамещенный каучук или сополимеры хлорвинила с ви­ нилацетатом [172].

При исследовании вязкостных свойств водных раство­ ров смол было показано, .что с повышением концентра­ ции спирта в системе увеличивается вязко„сть, причем тем сильнее, чем лучше его совместимость с водой. Такое увеличение вязкости свидетельствует о том, что спирты,, видимо, способствуют растворению связующего в водно­ органической среде.

53

На рис. 15 показано изменение вязкости водного рас­ твора алкидномеламинной смолы в зависимости от кон­ центрации органических растворителей: бутанола (огра­ ниченно совмещающегося с водой) и бутилцеллозольва (неограниченно смешивающегося с водой). Следует от­ метить, что влияние растворителей на вязкость сказыва­ ется сильнее в той области концентраций смолы, в кото­ рой происходит резкий прирост вязкости с концентраци­ ей; например, на рис. 15 это влияние сильнее у 15%-ных

растворов, чем у 10%-ных. Более того, у 10%-ных рас­ творов разница в характере растворителя нивелируется (кривые 3 и 4 совпадают).

Об увеличении контакта функциональных групп смо­ лы с водной средой при добавлении спиртов свидетель­ ствует также наблюдаемое при этом снижение pH.

На рис. 16 приводится влияние концентрации смеси 'бутанола и бутилцеллозольва на условный выход по то­ ку, толщину и конечный ток при электроосажденни ал­ кидномеламинной смолы в режиме постоянного напря­ жения.

Нейтрализаторы. В качестве нейтрализаторов приме­ няют аммиак, первичные, вторичные и третичные алкиламины, а также алканоламины, морфолин. Использова­

54

ние неорганических щелочей также возможно (КОН, NaOH), но не для любых смол, так как щелочи усилива­ ют омыление пленкообразующих.

Часто для улучшения комплекса свойств (например, для достижения высокой стабильности с достаточной рассеивающей способностью) используют сложные ней­ трализаторы, представляющие смесь ’перечисленных ами­ нов. От типа применяемого амина зависят параметры электроосаждения: pH, удельная электропроводность раствора, напряжение нанесения. Амины влияют на ста­ бильность во времени рабочих растворов. Например, алканоламины увеличивают стабильность эмалей, увеличи­ вая гидрофильность дисперсной фазы за счет дополни­ тельных гидроксильных групп.

Нейтрализаторы подбирают, исходя в первую очередь из обеспечения стабильности водных растворов. Достиг­ нув определенного уровня стабильности с несколькими нейтрализаторами затем выбирают тот из них, который наилучшпм образом влияет на ход электроос'аждения.

Нейтрализатор можно вводить в систему при изготов­ лении лакокрасочного материала или непосредственно перед разбавлением его водой для заливки в ванну. Это зависит от стабильности нейтрализованных паст в про­ цессе хранения и транспортировки.

Общее количество амина, вводимого в лакокрасоч­ ный ’материал, а также pH системы зависят от кислотно­ го числа связующего и силы основания. Поэтому свя­ зующие с кислотным числом 100 и выше (малеинизированные масла и их производные) нейтрализуют обычно менее чем на 100%, и при этом достигается необходимые растворимость и стабильность, т. е. они имеют запас гидрофильных групп. В таких системах pH можно под­ держивать на уровне 7 (например, 6,8— 7,0 для ФЛ-093 на основе резидрола ВА-105). А связующие с кислотным числом до 50—60 нейтрализуют обычно более чем на 100%, поддерживая pH на уровне 8.

Тип, количество нейтрализатора и рекомендуемое зна­ чение pH строго обусловливаются в технических усло­ виях на каждый лакокрасочный .материал. Несоблюдение этих рекомендаций может привести к сокращению време­ ни, в течение которого сохраняется стабильность рабоче­ го раствора ванны и изменению параметров процесса и покрытия.

55

ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ВЫПУСКАЕМЫХ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Отечественная промышленность выпускает следующие

.лакокрасочные материалы для электроосаждения: Эмаль ФЛ-149Э представляет собой суспензию сажи

в смеси растворов водорастворимой фенолоформальдегндной смолы и водорастворимого малеинизированного

.льняного масла; в качестве органических растворителей применяют бутанол и изопропанол, которые входят в со­ став конечного продукта в соотношении 2:1; концентра­ цию их необходимо поддерживать при электроосажденнп постоянной. Эмаль выпускается в виде концентрата и до рабочего состояния разбавляется водой с последующим доведением pH до необходимого значения аммиаком. Эмаль ФЛ-149Э применяется для получения декоратив­ ного покрытия на изделиях сравнительно небольшого размера. Недостатком материала является относительно низкая рассеивающая способность, а также технологиче­ ские неудобства при осаждении, связанные с необходи­ мостью постоянного н тщательного контроля за содержа­ нием органических растворителей в ванне.

Грунтовки ФЛ-093 представляют собой суспензии пиг­ ментов (двуокиси титана, сажи, железоокнспого пигмен­ та) и наполнителя (алюмосиликат) в растворе смолы резидрол ВА-105 или ВА-133. В качестве антиоксиданта добавляется ионол. Грунтовки выпускаются в виде кис­ лых паст. Для нейтрализации используется триэтиламин. Грунтовка на основе резпдрола ВА-133 обладает повы­ шенной рассеивающей способностью по сравнению с грунтовкой на основе резидрола ВА-105 и использует­ ся в автомобильной промышленности и сельскохозяйст­ венном машиностроении; грунтовка на основе резидрола ВА-105 применяется для окраски небольших по размеру изделий.

Эмаль МС-278 представляет собой суспензию сажи в растворе малеинизированного льняного масла, сополимеризованного со стиролом (ВМЛ-С). Выпускается в нейтрализованном виде; для приготовления рабочего раствора ее разбавляют обессоленной водой. Эмаль МС-278 предназначается для защитно-декоративной окраски деталей оптических приборов из черных и цвет­ ных металлов.

56

Эмаль ЭП-2100 представляет собой суспензию пиг­ ментов и наполнителей в растворе алкидноэпоксидной смолы. Выпускается в виде кислых паст и поставляется в комплекте с нейтрализатором (смесь триэтаноламина с триэтнламином). Эта эмаль предназначается для окра­ ски радиодеталей, изделий электротехнической и элект­ робытовой промышленности, а также для окраски метал­ лической мебели и изделий из цветных металлов.

Эмаль МЛ-28 представляет собой суспензию двуокиси, титана в растворе •алкидиомеламинпой смолы. Выпуска­ ется двух видов: МЛ-28-0 — основная, для начального’ заполнения ванны (после нейтрализации моноэтаноламином она разводится водой) и МЛ-28-К— корректировоч­ ная, для пополнения ванны в процессе работы (после нейтрализации моноэтаноламином разводится раствором из ванны).

Эмаль МЛ-28 предназначается для окраски холодиль­ ников, светильников и медицинского оборудования. Сле­ дует иметь в виду, что покрытие, полученное из этой эмали, может эксплуатироваться только внутри помеще­ ний с пониженной влажностью.

Грунт-эмаль УР-1154 с алюминиевым наполнителем: представляет собой дисперсию пигмента в алкидноуретановой смоле. Выпускается в виде кислой пасты. В качест­ ве нейтрализатора используется триэтиламин. Предназна­ чается для окраски дисков колес автомобиля «Жигули».

Пассивирующие грунтовки ЭП-0117 и АУ-0118 пред­ ставляют собой суспензию пигментов в растворе алкидноэпоксидной и алкидиоуретановой смолы соответствен­ но. Выпускаются в виде кислых паст. В качестве нейтрализаторов используется смесь триэтиламина с три­ этаноламином. Предназначаются для окраски изделий изчерных и цветных металлов.

Эмаль В-АС-1162 представляет собой суспензию дву­ окиси титана в акриловом сополимере. Выпускается в ви­ де кислых паст. В качестве нейтрализатора используется 50%-ный водный раствор диэтаноламина.

Эмаль В-АС-1162 предназначается для однослойногопокрытия холодильников, светильников, медицинского оборудования.

В табл. 2 и 3 приведены характеристики лакокрасоч­ ных материалов, технологические параметры процесса получения покрытий и их основные свойства.

ЪТ

Т а б л и ц а 2. Основные характеристики лакокрасочных материалов и покрытий На их основе

*Определено по прибору фирмы «Фиат».

**На основе резидрола ВА-105.

ср *** На основе резндрола ВА-133,

*На основе рсзидрола BA-I05.

**На основе резидрола ВА-133.