книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

Г Л А В А 1

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О МЕХАНИЗМЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Практическая сторона ‘применения метода электроосаж­ дения водоразбавляемых лакокрасочных материалов на основе водорастворимых пленкообразователей разрабо­ тана гораздо лучше, чем изучен механизм этого процес­ са [41]. Тем не менее к настоящему времени уже имеет­ ся довольно значительное количество работ по исследо­ ванию процесса электроосаждения, и в данной главе сделана попытка их обобщения.

Процесс электроосаждения лакокрасочных материа­ лов на основе водорастворимых пленкообразователей Енешие напоминает процесс электрофоретического осаж­ дения дисперсий, а также гальванические процессы, по­ этому было предпринято много попыток изучения его как с позиций электрофореза, так и с точки зрения элект­ ролитического осаждения металлов [42— 60]. В настоя­ щее время установлено, что механизм электроосаждения принципиально отличается от этих процессов [61— 67], несмотря на сходство физико-химических явлений, на­ блюдаемых при электрофорезе и электролизе.

Для получения покрытий электроосаждением исполь­ зуются водорастворимые пленкообразователи, представ­ ляющие собой олигомерные электролиты, способные рас­ творяться в слабощелочных водных растворах и терять растворимость при переходе в кислотную «ли солевую

ной электрический слой. Возникновение его связано либо с переходом через границу раздела заряженных частиц,, входящих в состав фаз, либо за счет неодинаковой ад­ сорбции заряженных частиц на поверхности раздела фаз.

10

Часть двойного электрического слоя образована ионами, находящимися на поверхности металла; другая его часть (диффузный слой) — ионами, находящимися от поверх­ ности на расстоянии, превышающем радиус иона, и чис­ ло ионов убывает по мере удаления от границы раздела. Скачок потенциала между металлом и раствором элект­ ролита называется электродным потенциалом. Если че­ рез электрод протекает электрический ток, то электрод­ ный потенциал отличается от равновесного на значение поляризации, вызванной пропусканием тока.

Рис. 1. Зависимость потенциала от силы тока при протекании анод­ ных процессов на стали:

а — при постоянной силе тока; б — при постоянном напряжении; в — при по­ стоянном потенциале анода.

Рассмотрим электрохимические процессы, протекаю­ щие на стальном аноде в водной среде [68, с. 235; 69, с. 75—81; 70, с. 284— 376]. При включении электрическо­ го тока происходит заряд емкости двойного слоя до по­ тенциала, достаточного для начала анодного растворе­ ния железа:

С увеличением силы тока потенциал анода повыша­ ется до значения (в пределах нескольких сотен милли­ вольт), при котором начинается образование пассивного слоя. Наблюдаемые при этом зависимости между потен­ циалом и током в общем виде приведены на рис. 1.

В гальваностатичеоком режиме (рис. 1,а) вначале на­ блюдается медленный рост потенциала (отрезок АВ), затем при наступлении пассивации происходит резкое возрастание потенциала (ВС), и в результате дальней­ шего увеличения силы тока потенциал вновь изменяется

11

медленно (CD). Отрезок CD характеризует зависимость потенциал — ток для анодного процесса образования кислорода:

Начало выделения кислорода обычно наблюдается при анодном потенциале 1200 мВ.

В потенциостатическом режиме с увеличением напря­ жения сила тока сначала возрастает (отрезок А'В', рис. 1,6), а затем наблюдается резкий подъем потенциа­ ла и уменьшение силы тока (В'С'), свидетельствующее о наступлении пассивации. При дальнейшем увеличении напряжения между электродами зависимость между по­ тенциалом и силой тока (С'Д') будет обусловлена про­ теканием реакции (2).

Если регулируется и поддерживается постоянным анодный потенциал, то сила тока изменяется по кривой

A"D" (рис. 1,в).

В случае непассивирующихся металлов (например, сплавы меди) основным анодным электрохимическим процессом является электрохимическое растворение ме­ талла:

При высоких значениях pH вместо реакции (2), кото­ рая может протекать в растворах с pH до 11,5, имеет ме­ сто реакция разряда гидроксильных ионов:

Приведенные выше реакции служат основой для вы­ яснения механизма процессов, протекающих при форми­ ровании осадка на аноде.

На начальном этапе одни исследователи считали, что переход полиэлектролита в нерастворимое состояние связан с определенной электрохимической реакцией, другие предлагали ионный механизм осаждения, принцип которого состоит во взаимодействии анионов пленкообразователя с ионами металла, образующимися вследствие протекания реакций (1) и (3). В этом случае пленкообразователь осаждается на аноде в виде средних пли основных солей [71, 72],

Для электрохимически нерастворимых электродов предлагался другой механизм осаждения, связанный с протеканием реакции (2);

12

в результате выделяющихся в анодном пространстве ионов Н+ во­ дородный показатель анодного пространства снижается до значе­ ний, при которых пленкообразователь оказывался нерастворимым, и осаждение его на аноде происходило в кислотной форме [73, 74].

Бек [61] рассчитал изменение концентрации ионов водорода в анодном пространстве. При плотности тока 2,5 мА/см2 в случае электроосаждення из раствора с pH = 8 в анодном пространстве pH снижается до 2, что соответствует или ниже pH осаждения боль­ шинства используемых водорастворимых пленкообразователей ани­ онного типа. Механизм осаждения полиэлектролита в кислотной форме подтверждается растворением осадка в исходном растворе при рН =7. При исследовании электроосаждения на вращающемся дисковом электроде [61] была получена зависимость массы осаж­ дающегося полимера от скорости вращения диска, которая также подтверждает правильность предлагаемого механизма. Существу­ ет критическое число оборотов диска, при котором не наблюдается осаждения полимера вследствие того, что при этом глубина диффу­ зионной области двойного электрического слоя столь мала, что концентрация ионов водорода недостаточна для осаждения поли­ мера в кислотной форме [75]. Значение критического числа оборо­ тов диска зависит от плотности тока, при которой проводится элек­ троосаждение.

В соответствии с представлениями [63] осаждение полимера в кислотной форме происходит в диффузионной области двойного электрического слоя с одновременным образованием покрытия.

Помимо реакций (1)—(4) на аноде могут протекать и другие электрохимические процессы: анодное окисление металла (напри­ мер, при окраске алюминия), а также реакции декарбоксилироваиия и окисления связующего:

и др.

Существовала точка зрения [73], согласно которой образова­ ние осадка на аноде в условиях электроосаждення происходит в результате электрохимического разряда анионов пленкообразователя, связанного с декарбоксилированием в соответствии с реакци­ ей (5). В результате анализа состава газа, выделяющегося на ано­ де [67, 76, 77], а также определения области потенциалов электро­ да [78—81; 82, с. 140— 149], при которых происходит электроосаж­ дение, выявлено, что при электроосажденнн реакции (5)— (7) не играют существенной роли, так как ток в основном расходуется на протекание реакций (1) — (3), и реакции (5) — (7) не ответственны за осаждение пленкообразователя на аноде. К второстепенным ре­ акциям можно отнести и частичное окисление на аноде аминов, ис­ пользуемых в качестве нейтрализаторов пленкообразующих [67].

По современным представлениям [62—67], образование осадка на аноде — результат вторичной химической реакции взаимодей­ ствия анионов пленкообразователя с ионами водорода или метал-

13;

ла, выделяющимися при электролизе воды и анодном растворении металла. В результате протекания реакций (1) — (4) в анодном пространстве повышается концентрация ионов Н+ или Ме+, что приводит к неравенству

(где ПР — произведение растворимости) и протеканию химической

С ростом концентрации Н+ или Ме+ равновесие (9) сдвигается впра­ во с образованием слабо диссоциированных молекул полимера.

Образование осадка на аноде в кислотной или солевой форме зависит от условий проведения процесса, химического состава пленкообразователя и типа металла окрашиваемого изделия.

На примере смолы ВБФС-4 [64], масла ВМЛ [64, 66, 83], водо­ растворимых акриловых пленкообразователей [83—86), смолы резидрол (водорастворимый малеинизированный продукт взаимодей­ ствия льняного и дегидратированного касторового масел) установ­

преимущественно в виде солей пленкообразугощих, а при электроосаждении на нерастворимые аноды и сталь образуется главным образом кислотная форма иленкообразующих. Такое различие в механизме электроосаждения на анодах разной природы, вероятно, объясняется разной растворимостью солевых и кислотных форм связующих, с одной стороны, и растворимостью гидроокисей ме­ таллов подложки, с другой.

Действительно, как следует из значений произведения раство­ римости, концентрация ионов металла в прианодном слое должна быть минимальной в случае стального анода, вследствие чего осаж­

Различают три группы металлов в зависимости от то­ го, по какому механизму происходит электроосаждение на .них водорастворимых пленкообразователей [89].

К первой группе относят нерастворимые и пассиви­ рующиеся в процессе электроосаждения металлы (Pt, А1). Главный электрохимический процесс в этом слу­ чае-— электролиз воды; выделяющиеся в результате электролиза ионы водорода реагируют с пленкообразователем, переходящим в нерастворимую форму.

14

Ко второй группе относят металлы (Zn, Fe, Ag), ха­ рактеризующиеся большей склонностью к анодному рас­ творению при используемых потенциалах. В этом случае кроме разложения воды электричество расходуется на растворение металла, но концентрация ионов металла еще недостаточна для осаждения солевой формы свя­ зующего, и осаждение в основном осуществляется в кис­ лотной форме.

К третьей группе относятся Си, латунь и другие ме­ таллы, для которых характерно сильное анодное раство­ рение. Выделяющиеся при этом ионы металла, реагируя с анионами связующего, образуют средние или основные соли.

Результаты, полученные рядом авторов [76, 78, 79, 81, 82, 90—93], хорошо согласуются с рассмотренным ме­ ханизмом образования осадка при электроосаждении на различных анодах водорастворимых пленкообразователей.

МЕХАНИЗМ ИЗОЛИРОВАНИЯ АНОДА

Отличие метода получения покрытий электроосажде­ нием от традиционных методов нанесения лакокрасочных материалов на подложку (окунанием, обливом, распыле­ нием) состоит в том, что формирование покрытий про­ исходит в две стадии. На первой стадии на аноде выде­ ляется осадок пленкообразователя кислотного или соле­

мерная сетка из практически обезвоженной олигомерной системы (сухой остаток пленки в ряде случаев составля­ ет 98— 99°/о) [94, 95]. Вода из осадка удаляется за счет электроосмотического обезвоживания или синерезиса, наблюдаемого при коалесценции осажденных частиц [76, 87, 96]. В результате происходит уплотнение пленки и увеличение ее электросопротивления. Таким образом, при электроосаждении из низкоконцентрированных рас­ творов образуются осадки, представляющие собой высо­ коконцентрированные системы [95, 96]. Одновременно с формированием пленки за счет взаимодействия частиц пленкообразователя друг с другом и с поверхностью ано­ да формируются когезионные и адгезионные связи. При этом наблюдается возрастание электросопротивления

15

анода в местах осаждения лакокрасочного материала, в результате чего силовые линии поля перераспределя­ ются. На участках изделия, на которых в начальный мо­ мент окраски была пониженная плотность тока, также происходит осаждение материала, и в конечном счете на изделии сложной конфигурации образуется равномерный по толщине слой покрытия.

Процесс электроизолирования анода во времени удоб­ но проследить на осциллограмме изменения напряжения на электродах ванны при ра­ боте в режиме постоянной силы тока [79, 97, 98]. На рис. 2 приведена осцилло­ грамма, полученная при электроосаждении смолы ВБФС-4 на стальном аноде.

Продолжительность от нача­ ла процесса до момента t\ соответствует индукционно­

напряжения между электродами в течение времени t\— t2 соответствует началу образования пленки — реакция [9]. Одновременно с формированием покрытия увели­ чиваются размеры кислородных пузырьков, и они отры­ ваются от поверхности электрода, образуя в пленке де­ фекты.

Период времени t2— t' соответствует понижению на­ пряжения или замедлению его роста. Фотографирование поверхности покрытий одновременно со снятием осцил­ лограммы [79, 97] показало, что при этом образуются дефекты пленки в виде больших «кратеров». Чем больше по размерам кратеры (в зависимости от режимов элект­ роосаждения), тем глубже минимумы на кривых напря­ жение — время. При дальнейшем ведении электроосаж­ дения наблюдается заплывание кратеров и увеличение толщины пленки, что приводит к повышению напряжения

(U' - U 3).

36

и поляризационного сопротивления [101— 111].'Омиче­ ское сопротивление покрытия обусловлено в основном природой применяемых лакокрасочных материалов.

Согласно [101, 102], поляризационное сопротивление покрытия анода обусловлено пассивацией стального ано­ да и возникновением концентрационного градиента электролитов в прианодном слое. В ряде работ [103— 106] показано, что поляризационная составляющая со­ противления повышается при наличии на поверхности металла фосфатного слоя. Установлено [98, 107, 108], что одна из важных причин, определяющих возникнове­ ние поляризационного сопротивления анода, состоит- в замедленном удалении с поверхности анода пузырьков кислорода, возникающих вследствие электролиза воды. Измерение сопротивления анода в зависимости от со­ держания органических растворителей в лакокрасочной системе показало, что с увеличением их концентрации сопротивление анода уменьшается [107, 108] за счет снижения поляризационной составляющей. При этом на покрытии уменьшаются размеры кратеров от выделения газов. Причина указанных явлений [95, 99], по-видимо­ му, связана с тем, что органические растворители, входя­ щие в состав осадка, пластифицируют осевшие на аноде частицы пленкообразователя, в результате чего облегча­ ется коалесценция частиц, способствующая удалению

санода пузырьков кислорода.

Вработах [95, 102— 111] показано, что другими фак­ торами, влияющими на поляризационную составляющуюсопротивления, могут быть химический состав пленкооб­ разователя и условия проведения электроосаждения.

Значительную роль в механизме электроизолирова­ ния анода играют структурно-механические свойства ча­ стиц полимера [95, 99, 100]. Электроосажденные осадки обладают вязкоупругими и пластичными свойствами.. Излишне высокая пластичность пленкообразователя при­ водит к снижению предельного значения электрических параметров нанесения в связи со стенанием осадка с по­ верхности анода из-за низкого значения вязкости -при возрастании температуры анода, а следовательно, к сни­ жению электросопротивления анода. Отсутствие на де­ формационной кривой осадка участка эластической деформации за счет возрастания жесткости вызывает увеличение поляризационной составляющей электросо-

18

противления анода, а следовательно, и общее сопротив­ ление анода. В результате равномерность покрытий воз­ растает, но уменьшается их толщина и увеличивается пористость. .

СКОРОСТЬ э л е к т р о о с а ж д е н и я

Если считать, что ток, потребляемый ванной, расхо­ дуется только на электрохимические реакции (1) — (4) и образующиеся в результате этих реакций ионы водоро­ да или металла полностью расходуются на образование осадка, а карбоксильные ионы связующего полностью расходуются на протекание реакции (9), то между силой тока в цепи и массой осевшего на аноде вещества в слу­ чае негальваностатического процесса должна существо­

вать зависимость:

t

o

где m — масса осевшего на 1 м2 поверхности анода вещества; q — «электрохимический эквивалент» пленкообразователя, иначе назы­ ваемый «условным выходом по току», т. е. масса его, осаждаемая 1 Кл электричества; / — сила тока; t — продолжительность элек­ троосаждения; Q — количество электричества.

При проведении гальваностатического процесса

В этом случае q '= q l, где q' характеризует скорость ■образования покрытия на аноде, т. е. в гальваностатическом процессе должно соблюдаться соотношение

Экспериментальная проверка зависимостей (10) —

где Q06i4 — общее количество электричества; QHa4 — количество электричества, затраченное до начала образования пленки; /0дщ —

•общая продолжительность процесса; fHач — период задержки.

19