книги из ГПНТБ / Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология учебник

Р а з д е л I

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ ВОДЫ

Г л а в а I

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И РАСТВОРОВ

§ 1. Физико-химические константы воды

Вода (окись водорода Н 2 0 ) — простейшее ус­ тойчивое соединение водорода с кислородом. Молеку­ лярный вес воды 18,0160; на водород приходится 11,19% по весу, а на кислород — 88,81%. Истинный состав воды как сложного вещества был установлен в 1783 г. фран­ цузским физиком Лавуазье.

Поскольку существуют' три изотопа водорода (Н1 , дейтерий и тритий) и шесть изотопов кислорода, имеет­ ся 36 изотопных разновидностей воды, из которых в при­ родной воде могут встречаться лишь девять, включаю­ щих стабильные изотопы. В природной воде содержится

5

по ряду физических свойств. Так, плотность воды увели­ чивается при плавлении льда и при повышении темпера­ туры воды от 0 до 3,98 °С. Вода имеет аномально высокие теплоту плавления и удельную теплоемкость; при плав­ лении льда теплоемкость воды увеличивается более чем вдвое. Аномальна также зависимость вязкости от дав­ ления, уменьшающейся с его повышением (в интервале температур 0—30 °С), и теплопроводности от температу­ ры, увеличивающейся с ее ростом от 0 до 150 °С.

Некоторые из аномалий объясняются структурой во­ ды и льда.

Молекула воды имеет форму тетраэдра, в вершинах которого расположены четыре полюса зарядов: два от-

++

рицательных и два положительных (рис. 1). Каждая молекула соединена с четырьмя ближайшими к ней дру­ гими молекулами, т. е. координационное число молекулы равно 4, что обусловлено четырьмя полюсами зарядов. Тетраэдрическая структура льда является весьма рых­ лой («ажурной»), т. е. характеризуется малой упаков-

6

кой частиц. Такая структура сохраняется в основном и в воде, однако межмолекулярное расстояние увеличива­ ется при плавлении льда. Это увеличение координаци­ онного числа молекул при повышении температуры и плавлении льда сопровождается уменьшением рыхлости

ра максимальной плотности) преобладает влияние уве­ личения межмолекулярных расстояний, обусловленного движением молекул, что приводит к нормальному ходу изменения плотности, т. е. к ее уменьшению с ростом тем­ пературы.

Затрата энергии на изменение структуры и умень­ шение ее рыхлости обусловливает аномально высокие теплоту плавления и удельную теплоемкость.

Многие аномальные свойства воды играют важную роль в комплексе биохимических процессов на земле. Благодаря аномалии в плотности лед плавает на поверх­ ности воды, а при замерзании рек и озер на глубине сох­ раняется относительно теплая вода (не ниже 4°С); вследствие высоких теплоты плавления и теплоемкости таяние снегов происходит достаточно медленно и т. д.

§ 2. Понятие о системах, фазах

икомпонентах. Диаграмма состояния воды

Вфизической химии системой называется те­

ло или группа тел, выделяемых из материального мира и имеющих определенные границы, которые отделяют их от окружающей среды. Системы могут быть гомогенны­ ми и гетерогенными.

Система является гомогенной, если каждый параметр имеет во всех ее частях одинаковое значение или непре­ рывно изменяется от точки к точке..Например, вода во­ допроводная (в каком-либо сосуде) —система гомоген­ ная, так как в любой точке все свойства этой воды либо одинаковы (плотность, удельные электро- и теплопро­ водность и т. п.), либо непрерывно изменяются от центра системы к ее границам (например, температура). Водаостается гомогенной системой, если в ней растворено не­ которое количество солей.

7

поверхностях некоторые параметры изменяются скач­ ком. Если создать насыщенный раствор какой-либо со­ ли в воде, чему сопутствует наличие твердой соли на дне сосуда, то такая система «раствор+твердая соль» гетерогенна. В этом примере на границе раздела скачкооб­ разно изменяются химический состав и плотность.

Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. Например, совокупность кристаллов поваренной соли или совокупность взвешенных в воздухе капель во­ ды, составляющих туман, является одной фазой.

Состояние системы описывается совокупностью ее свойств (или свойств фаз) —температурой, давлением, массой, плотностью, химическим составом и некоторыми другими, а также связями между изменениями этих свойств.

Каждое' вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляю­ щим веществом. В водном растворе хлористого натрия

количества составляющих' веществ не зависят друг от друга; если же протекают, то количества составляющих веществ зависят друг от друга и состав фаз равновес­ ной системы можно определить зная концентрацию лишь части составляющих веществ.

Число компонентов равно числу составляющих ве­ ществ системы минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе, или число компонентов — наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фа­ зы системы.

Приведем примеры подсчета числа компонентов.

1. В многокомпонентной однофазной системе из. газообразных гелия, водорода и аргона невозможны химические реакции, следо­

число компонентов равно двум. Заметим, что выбор компонентов со­ вершенно произволен (Н2 , J2, Н 2 и HJ или h и HJ), но их число обязательно постоянно.

Для описания диаграммы состояния вещества потре­ буется еще один параметр — число степеней свободы.

8

Под числом степеней свободы понимают число неза­ висимых переменных (температура, давление, концентра­ ция компонентов), определяющих термодинамическое со­ стояние равновесия системы. Значение этих переменных можно в известных пределах произвольно изменять, не изменяя числа фаз в системе.

По числу степеней свободы системы называют нонвариантными (или инвариантными), у которых число степеней свободы равно нулю, моновариантными — с одной степенью свободы, бивариантными — с двумя и

т.д.

В1876 г. Гиббсом было сформулировано правило фаз, которое охватывает все случаи равновесия систем, как гомогенных, так и гетерогенных.

Правило фаз гласит: «число степеней свободы f рав­ новесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и темпера­ тура, равно числу компонентов системы п плюс два минус число фаз /г», т. е.

ления областей существования различных фаз в зависи­ мости от внешних условий.

Диаграмма состояния воды—система с одним компо­ нентом ИгО. В такой системе одновременно могут нахо­ диться в равновесии три фазы — жидкость, лед, пар. Чи­

Кривые на рис. 2 показывают взаимную зависимость' давления и температуры, при которых сосуществуют две фазы. Двухфазные системы обладают одной степенью свободы, и произвольно может изменяться лишь один из переменных параметров, а другой изменяется в зави­ симости от первого. Так, жидкая вода и пар могут на­ ходиться в равновесии при различных температурах (кривая АН). Каждой из этих температур соответствует

9