книги из ГПНТБ / Цуркан И.Г. Смазочные и защитные материалы учебник

ностей трения. Выкрашивание, как вид повреждения (износа) тру­ щихся пар, проявляется при трении качения, когда поверхности подвергаются многократному деформированию (подшипники качения, зубчатые передачи и т. д.). В этих случаях в поверхностном слое ме­ талла возникают усталостные трещины, приводящие к образованию питтинговых ямок'(раковин). При трении скольжения этот вид по­ вреждений не характерен, так как слои металла с зародышами уста­ лостных повреждений удаляются истиранием быстрее, чем образуются трещины и раковины.

Поэтому для оценки питтинговых свойств масел на четырехшари­ ковой машине реализуется трение качения, для чего нижним шарам

лов в реальных узлах трения. Поэтому часто эти испытания дополня­ ют испытаниями на специальных машинах трения, а часто и на стендах с натурными узлами трения.

4.Окисляемость и старение масел

впроцессе эксплуатации

Нефтяные масла в процессе эксплуатации изменяют свои свойства: происходит потемнение масла, появление кислого запаха, загустевание и выделение осадков. Эти процессы могут быть связаны с частич­ ным испарением наиболее легких фракций, попаданием посторонних веществ (пыли, воды), накоплением в масле продуктов износа дета­ лей узлов трения (железо, медь, свинец и т. д.). Однако главной причи­ ной старения масел является окисление их кислородом воздуха.

Одними из основных продуктов окисления являются кислоты. Это могут быть соединения парафинового, нафтенового, ароматического или смешанного харак-

О

тера, содержащие кислотный радикал — С<^ (—СООН). Образующиеся кис-

ОН лоты можно подразделить на два вида: низкомолекулярные, растворимые

в воде, и высокомолекулярные, нерастворимые в воде.

При растворении в воде кислоты частично распадаются (диссоции­ руют)-на положительный и отрицательный ионы. Пусть мы имеем кис­ лоту RCOOH, где R — углеводородный радикал любого характера (если R — радикал парафинового углеводорода, то кислота носит название жирной). При смешивании ее с водой образуется положи­ тельный ион водорода Н+ и отрицательный — кислотный остаток RCOO“. Для каждой кислоты соотношение количеств распавшихся и не распавшихся молекул будет всегда одинаковое при данной темпе-

30

ратуре. Этот закон является одним из проявлений закона действия масс и может быть записан следующим образом:

где К — постоянная для данной кислоты и температуры, называемая константой диссоциации (квадратные скобки в формуле обозначают концентрации кислоты и ионов).

Низкомолекулярные кислоты, хорошо растворимые в воде, облада­ ют высоким значением константы диссоциации, т. е. большая часть их молекул распадается на ионы. Поэтому они представляют особенную опасность для металлов, подвергая их коррозии, т. е. разъеданию с поверхности. Большую роль при этом играют ионы водорода. Они способны отдавать свои положительные заряды атомам железа:

Следующая стадия процесса коррозии заключается в окислении Fe до Fe3+ и атомарного водорода Н до Н20 . В результате этих реакций образуется водная окись железа Fe20 3 • Н20 . Это один из основных компонентов ржавчины (более подробно процесс коррозии будет рас­ смотрен в главе VI).

Поскольку концентрация ионов водорода имеет большое практи­

среды (для чистой воды [Н+] равна ІО-7), и чем меньше водородный показатель, тем больше концентрация водородных ионов. Практически величину pH определяют на лабораторных потенциометрах. Если величина pH характеризует степень диссоциации' кислот, то количест­ во кислот, образующихся при окислении, определяется так называемым к и с л о т н ы м ч и с л о м. Его измеряют с помощью титрования, т. е. прибавлением сильной щелочи КОН к спиртовой вытяжке из масла (спиртовая вытяжка приготовляется кипячением смеси масла с этиловым спиртом). При добавлении КОН происходит реакция нейт­ рализации кислот, перешедших при кипячении из масла в спирт. Коли­ чество щелочи, затраченное на титрование, характеризует количество кислот в масле.

Кроме кислот, при окислении масла образуются нейтральные спирты, альде­ гиды, кетоны, эфиры и т. д. Кислоты могут окисляться дальше, до образования оксикислот. Более глубокими продуктами окисления являются смолы, асфаль­ тены, карбоиды и другие продукты окислительной конденсации.

В соответствии с современными представлениями окисление углеводородов масел происходит по цепному механизму. Первым звеном этой цепи является об­ разование углеводородного радикала в результате отщепления нона водорода от молекулы углеводорода. Радикал с ненасыщенной валентностью интенсивно при­ соединяет к себе молекулярный кислород, образуя перекисный радикал. В свою

31

очередь перекисный радикал отнимает иои водорода от другой углеводородной молекулы масла с образованием гидроперекиси и нового углеводородного ра­ дикала. Таким образом, образовавшийся в начале цепи углеводородный радикал приводит к появлению все новых и новых радикалов. Появившиеся в процессе окисления гидроперекиси способны распадаться с образованием тех продуктов окисления, о которых говорилось выше.

В целом окисление углеводородов можно представить следующей схемой: углеводороды

I

перекиси -> смолы ->• асфальтены ->- карбены

і

кислоты -у оксикислоты -у эстолиды -у асфальтогеновые кислоты -*■ карбоиды.

уголь. Они представляют собой асфальтены, карбены и карбоиды; б) относительно светлые, весьма вязкие вещества, способные под

влиянием нагрева и дальнейшего воздействия кислорода затвердевать

вплотную лакообразную массу. Они представляют собой оксикислоты

ипродукты их конденсации— эстолиды. Эстолиды могут уплотняться дальше с образованием асфальтогеновых кислот и карбоидов;

в) темные липкие, иногда крупитчатые, обычно образующиеся в присутствии воды. Они представляют собой железные, медные, свин­ цовые и прочие соли органических кислот, образующиеся при взаимо­ действии этих кислот с металлами в присутствии воды и кислорода.

Осадки, получающиеся при окислении масла в процессе эксплуа­ тации, загрязняют узел трения, препятствуют циркуляции масла, за­ бивают масляные фильтры, могут приводить к образованию стой­ ких эмульсий и т. д. Все это нарушает нормальную работу узлов трения.

Большое влияние на скорость и характер окисления масел оказывают металлы. Они ускоряют процесс окисления, т. е. являются катали­ заторами окисления. Наиболее сильные катализаторы— медь и латунь. Железо, цинк, олово и алюминий оказывают меньшее действие. Это имеет большое практическое значение, поскольку в узлах трения масло почти всегда находится в контакте с металлами. Особенно сильное воз­ действие оказывают обнаженные участки металлических поверхностей трения на масло, находящееся в зазоре трения в очень тонких слоях. Поэтому при тяжелых режимах трения окисление масла проходит значительно быстрее, чем в обычных условиях.

Для повышения стойкости масел против окисляющего действия кис­

няет свободную валентность углеводородного радикала, являющегося источником цепи окисления. Таким образом, углеводородные радикалы переходят в неактивное состояние, а молекулы антиокислителя сами становятся радикалами. Однако эти радикалы не способны продолжать цепь окисления. При таком действии антиокислителей не допускается образование перекисей и процесс окисления замедляется.

По своему действию антиокислительные присадки можно разбить на три группы.

32

узла трения), то после промывки бензолом и спиртом, кроме карбенов и карбоидов, в осадке остаются неорганические примеси. В этом случае осадок сжигают, на фильтре остаются неорганические примеси и по разности весов осадка до и после сжигания определяют количество карбенов и карбоидов. Порядок опреде­ ления состава неорганической части будет рассмотрен в главе V.

5. Принципы переработки нефти на масла

Сырая нефть перед ее переработкой очищается от воды и минераль­ ных солей на специальных технологических установках обезвожива­ ния и обезсоливания. Затем нефть подается на нефтеперегонную установку, называемую атмосферной трубчаткой. Здесь нефть нагрева­ ется в трубчатой печи и в виде парожидкостной смеси подается в рек­ тификационную колонну, представляющую собой вертикальный ци­ линдрический аппарат (рис. 9), оборудованный внутри горизонталь­ ными перегородками (тарелками), на которых скапливаются различ­ ные фракции нефти. Нефть в колонне частично испаряется. Пары уг­ леводородов устремляются вверх, а жидкая часть собирается внизу. Каждая тарелка представляет собой перфорированную перегородку.

В местах перфорации (у отверстий) тарелка оборудована патрубками

сколпачками (рис. 10). У одного из отверстий на периферии тарелки вместо патрубка имеется трубка 1, обращенная книзу (сливной ста­ кан), перед которой по хорде тарелки установлена перегородка. При помощи перегородки поддерживается постоянный уровень жидкости на тарелке.

Пары при движении вверх по колонне проходят через патрубки 2

и под колпачком попадают в жидкую фракцию, скапливающуюся

Рис. 9. Схема ректификационной колонны:

Г — ввод парожндкостной смеси; 2 — выход ректификата; 3 — холодильник; 4 — ввод оро­ шения; 5 — ректификационная тарелка; 6 — кипятильник; 7 — выход остатка

Рис. 10. Схема ректификационной тарелки

34

на данной тарелке. За счет тепла паров жидкая фаза нагревается, и из нее испаряются наиболее легкие компоненты. В то же время пары несколько охлаждаются жидкостью и частично конденсируются, пе­ реходя в жидкую фазу.

Таким образом, на каждой тарелке происходит обмен между пара­ ми и жидкостью. Естественно, что чем выше поднимаются пары, тем ниже становится их температура, а вместе с этим и температура жид­ ких фаз на тарелках. Если на тарелках образуется избыточное коли­ чество жидкости, она перетекает вниз по сливным стаканам.

Пары, дошедшие до верха колонны (ректификат), выходят из нее по трубе, пропускаются через холодильник (см. рис. 9), конденсируют­ ся там и в виде жидкости направляются в резервуар готовой продук­ ции, если полученный нефтепродукт не требует дополнительной очист­ ки, стабилизации и т. д. Часть продукта направляется на орошение.

Помимо этой самой легкой части сырья, из ректификационной ко­ лонны могут отбираться промежуточные фракции с определенных таре­ лок в зависимости от задач, которые ставятся перед производством. В этих случаях в колонну врезаіОтся трубопроводы на уровне тех таре­ лок, с которых необходимо отбирать требуемые фракции.

Работа колонны зависит от ее размеров, количества и конструкции тарелок, задаваемого температурного режима, который поддерживает­ ся за счет температуры вводимого в колонну сырья, подогрева жидкой фазы внизу колонны, ввода в верхнюю часть колонны, так назы­ ваемого орошения. Орошением служит сконденсированный и охлаж­ денный продукт, отбираемый сверху колонны.

В атмосферной трубчатке сверху колонны получают бензиновые

сырьем для дальнейшей переработки.

Выделение масляных фракций из мазута в атмосферной трубчатке невозможно, поскольку для этого требуется нагрев до очень высоких температур, при которых наступает разрушение молекул углеводоро­ дов (крекинг). Чтобы избежать этого явления, в ректификационной колонне создается вакуум, при котором температуры кипения масля­ ных фракций значительно понижаются по сравнению с температурами их кипения при атмосферном давлении. Поэтому установки, на кото­ рых ведется разгонка мазута, называются .вакуумными трубчатками.

Так же как в атмосферных трубчатках, при разгонке мазута в вакуумных трубчатках могут быть получены верхние или боковые погоны, называемые в данном случае дистшлятными масляными фракциями. Снизу колонны получают остаток — полугудрон, из кото­ рого готовятся высоковязкие остаточные масла.

Для получения готовых смазочных масел дистиллятные масляные фракции и полугудроны очищаются от нежелательных компонентов: асфальтово-смолистых веществ; полициклических ароматических уг­ леводородов, лишенных длинных парафиновых цепей, которые отри­ цательно сказываются на вязкостно-температурной характеристике масел; твердых парафиновых углеводородов, ухудшающих текучесть масел при низких температурах. '

Очистка асфальто-смолистых веществ, или д е а с ф а л ь т и- з а ц и я, производится в растворе жидкого пропана. Применение про­ пана основано на том, что при растворении в нем масла происходит коагуляция асфальтенов и смол, благодаря чему становится возможным удаление их из раствора. На том же принципе основано количественное определение асфальтенов, карбенов и карбондов, описанное выше.

При добавлении к маслу 7— 10 объемов жидкого пропана при температуре 40—55° С происходит разделение смеси на два слоя: нижний (асфальто-смолистые вещества) и верхний (раствор масла в про­ пане). В практике обычно нижний слой называют а с ф а л ь т о м . Верхний слой поступает в испарительную колонну, где из него отго­ няется пропан, используемый для деасфальтизации новых порций масла. Остаток после отгона пропана называется деасфальтизатом.

Деасфальтизат. подвергается дальнейшей очистке от полицикли­ ческой ароматики. В процессе такой очистки используется различная растворимость углеводородов разного типа в некоторых растворителях при данной температуре. Если, например, смешать масло с анилином, то смесь разделится на два слоя: верхний — масло и нижний, пред­ ставляющий собой анилин с растворенными в нем наиболее высоко­ молекулярными ароматическими углеводородами, перешедшими из масла. Если эту смесь постепенно нагревать, то в нижний слой будет переходить все большее количество ароматических углеводородов. При некоторой критической температуре в раствор анилина перейдет все масло. Эта температура называется анилиновой точкой.

Последовательность перехода углеводородов различного типа в раствор анилина с повышением температуры следующая: полицик­ лические ароматические углеводороды, лишенные боковых парафино­ вых цепей; малоциклические ароматические углеводороды без пара­ финовых цепей; ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями; кольчатые структуры, экранированные длинными боковыми цепями, и парафиновые углеводороды.

Поскольку полициклические ароматические углеводороды сильно меняют вязкость с температурой, присутствие их в масле ухудшает его качество. Пользуясь тем, что именно эти углеводороды имеют лучшую растворимость в некоторых растворителях можно удалять

бирательно (селективно, только в отношении полициклической арома­ тики), растворители и сам процесс очистки называются селективными.

■ В качестве селективных растворителей используются анилин, фурфурол, нитробензол, фенол и др. При изготовлении масел из неф­ тей восточных месторождений на современных установках селективной очистки используется фенол.

Очистка производится в специальной колонне, заполненной на­ садкой (например, отрезки трубок с примерно равным отношением диаметра к высоте). Очищаемое масло подается в среднюю часть ко­ лонны, сверху которой поступает водный раствор фенола. За счет раз­ ности удельных весов, масло непрерывным потоком движется вверх по колонне, а фенольная вода — вниз. Контактируясь с маслом, фенол

36

N

экстрагирует из масла полициклическую ароматику, выводится снизу колонны и поступает на отгонку от экстрагированной части масла (экстракта). Отогнанный фенол снова используется как селективный растворитель. Очищенное масло (рафинат) вместе с примесью раство­ рителя, забираемое сверху колонны, также подается в испаритель, где оно освобождается от фенола.

Из полученного рафината удаляются парафиновые углеводороды, плохо растворимые в масляных фракциях и выделяющиеся в процессе эксплуатации в виде кристаллической массы при охлаждении.

Для выделения в процессе очистки из рафината парафинов требу­ ется сначала его нагреть до 60—70° С, а затем охладить до низких температур. Однако понижение температуры вызывает значительный рост вязкости рафината, что затрудняет образование крупных крис­ таллов, легко отделимых от него. Получается мелкокристаллическая взвесь парафинов, и рафинат превращается в студень.

Чтобы избежать этого явления, к рафинату в процессе депарафини­ зации добавляют легкий растворитель, имеющий низкую температуру застывания и сильно понижающий вязкость рафината при температуре депарафинизации. Благодаря этому обеспечивается быстрый рост кристаллов парафина при охлаждении и легкое отделение их от раст­ вора с помощью обычной фильтрации.

При изготовлении масел для депарафинизации в качестве раство­ рителя используют смесь ацетона, бензола и толуола.

Температура охлаждения выбирается в зависимости от требований к получаемому маслу. Охлажденная смесь фильтруется в спе­ циальных вакуумных фильтрах барабанного типа. Нижней частью вращающийся барабан погружается в фильтруемую смесь, масло, освобожденное от парафина, проходит внутрь барабана и подается в испаритель для отгона растворителя. С внешней стороны остается так называемая лепешка отфильтрованного парафина. С другой сто­ роны барабана расположены скребки, непрерывно удаляющие ле­ пешку.

После депарафинизации масло подвергается доочистке с помощью адсорбента, в качестве которого используют различные натуральные глины (зикеевская, гумбрин и т. д.). При контактировании масла с та­ кими глинами происходит процесс адсорбции на глине избыточных смол, селективных растворителей и других нежелательных примесей. От­ фильтрованное после контакта с глиной масло улучшает цвет, стабиль­ ность против окисления и лишается токсичных остатков растворителей.

Полученные на вакуумной трубчатке дистиллятные масляные по­ гоны, а также остаток — полугудрон очищают раздельно (рис. 11).

Конечными операциями в процессе получения масел являются компаундирование остаточного и дистиллятных компонентов с целью получения масел требуемой вязкости и введение в компаундированное масло необходимых присадок.-

Кроме нефтяных масел, в качестве смазочных материалов исполь­ зуются синтетические жидкости, получаемые на основе химического синтеза непредельных углеводородов, сложных эфиров органических кислот, фторированных углеводородов и кремнийорганических соеди­

37

нений. Здесь будут рассмотрены понятия лишь о последнем типе сма­ зочных масел.

В качестве примера приведем один из способов синтеза кремнийорганического соединения — полиэтилсилоксанов. Если взять этан, в котором один атом водорода замещен атомом хлора (С2Н5С1 — хло­ ристый этил), и заставить его прореагировать с магнием, получим так называемый реактив Гриньяра

С2Н5С1 + M g ^ C 2H5MgCl.

Полученный продукт подвергнем реакции с четыреххлористым кремнием

2C2H5MgCl + SiCl4 -> (С2Н5)2 SiCI 2 + 2MgCl2.

Образовавшийся диэтнлхлорсилан гидролизуем:

Cl —Si —С1+2Н,0-*0Н —Si —ОН + 2НС1.

I I

Образовавшиеся молекулы могут взаимодействовать друг с другом:

ОН—Si —ОН+ОН—Si —ОН->ОН—Si —О —Si-OH + 2Н,0.

Таким путем возможно получение цепей с тремя, четырьмя и т. д. атомами, называемых полиэтилсилоксанами. В зависимости от сте­ пени полимеризации можно производить полиэтилсилоксановые жид-

Рис. 11. Последовательность технологических операций при очистке остаточных и дистиллятных масляных фракций

38

кости практически любой вязкости. Основным достоинством таких жидкостей является чрезвычайно слабая зависимость их вязкости от температуры, а также очень низкая температура застывания. На их основе можно получать масла с хорошей текучестью при низких тем­ пературах и достаточно вязких при высоких температурах. Интервал рабочих температур может, составлять от минус 50—70 до плюс 175— 200° С. Однако смазывающая способность большей части кремнийорганических жидкостей неудовлетворительна. Кроме того, термическая и химическая стабильность их не превышает 200° С. Поэтому их при­ меняют в тех узлах трения, которые работают в широком диапазоне изменения температуры, но не выше 200° С и для которых типичны легкие режимы трения.

Гл а в а III. ПЛАСТИЧНЫЕ СМАЗКИ

1.Понятие о пластичных смазках

и особенности их механических свойств

Применение жидких смазочных масел требует хорошей герметиза­ ции узлов трения для того, чтобы избежать утечек. Конструктивно трудно обеспечить полную герметизацию. Поэтому возникла необхо­ димость иметь смазочный материал, который в состоянии покоя пред­ ставлял бы собой твердое тело, хорошо прилипающее и удерживающееся на смазываемых деталях узла трения.

Для получения такого смазочного материала жидкие масла загу­ щают твердыми веществами определенного типа. Чаще всего для этих целей используют мыла высокомолекулярных жирных кислот:

олеиновой СН3 — (СН2)7 —СН = СН— (СН2)7— С./ОН'

' 4 ;

/ОН

. рицинолевой СН3— (СН2)5—СН—СН2—СН=СН—(СН2)7—С<:

- Ч ^0

ОН

/О Н пальмитиновой СН3— (СН2)14 — С /

^О

39