книги из ГПНТБ / Цуркан И.Г. Смазочные и защитные материалы учебник

этом входящие в состав касторового масла невысыхающие глицериды рицинолевой кислоты (с одной двойной связью) отщепляют группы ОН (дегидратация) и переходят в высыхающий изомер линолевой кислоты.

В некоторых видах защитных покрытий (клеевые, казеиновые, силикатные, эмульсионные) в качестве пленкообразующих приме­ няются клеящие вещества животного происхождения (шубный, костя­ ной, рыбий клеи, казеин, желатин,' альбумин), либо растительные (крахмал, декстрин, сульфитный щелок, камеди, клейрот), либо не­ органические (известь, жидкое стекло).

2. Растворители

Существует много различных представлений о механизме процесса растворения одних веществ в других. Однако в связи с рассмотрением растворителей лакокрасочных материалов наибольший интерес пред­ ставляют сольватная теория растворов и диффузионная.

Напомним, что молекулы веществ являются полярными, если положительные и отрицательные заряды у них расположены несим­ метрично. Упрощенно это можно представить следующим образом.

При соединении разных атомов в молекулу некоторые электроны, вращающиеся по внешним орбитам, становятся общими. В зависи­ мости от геометрии взаимного расположения, размеров атомов и т. д. время пребывания электронов за один облет молекулы может оказать­ ся на одном ее конце большим, чем на другом. Внешне это проявляется в том, что на одном конце образуется избыток отрицательного заряда, на другом — положительного.

Полярность молекул количественно характеризуется величиной дипольного момента — произведением избытков отрицательного и положительного зарядов на разных концах молекулы на расстояние между геометрическими центрами расположения этих избытков, за­ висящее от степени вытянутости молекулы.

Замечено, что полярные вещества лучше растворяются в полярных жидкостях. Это объясняется тем, что к концу молекулы растворяемого вещества, заряженному положительно, притягиваются молекулы раст­ ворителя теми концами, которые заряжены отрицательно, а к концу, заряженному отрицательно, притягиваются молекулы растворителя положительным концом. В результате у молекулы растворяемого ве­ щества образуется так называемая сольватная оболочка. При этом молекулы растворяемого вещества разъединяются и равномерно рас­ пределяются в объеме растворителя. Собственно по такому же признаку располагаются молекулы внутри каждой из полярных жидкостей, а именно положительные концы молекул притянуты отрицательными концами соседних молекул, и наоборот (электростатическое взаимо­ действие) .

Когда неполярное вещество вводят в полярную жидкость, электро­ статическое притяжение молекул полярной жидкости препятствует внедрению между ними молекул неполярного вещества. Поэтому такие вещества не смешиваются.

100

Таким образом, для' того, чтобы растворение могло происходить, силы сцепления между молекулами растворителя и растворяемого вещества должны быть больше сил взаимного притяжения молекул растворяемого вещества или равны им. В последнем случае растворение происходит в результате диффузии, т. е. медленного проникновения молекул одного вещества в другое. При этом основное значение при­ обретают вязкости смешивающихся веществ.

Полярная вода не смешивается с неполярными уайт-спиритом, бен­ зином, но смешивается с полярными спиртами, ацетоном. Неполярные жидкости легко смешиваются друг с другом.

Неполярные растворители (уайт-спирит, бензин) хорошо раство­ ряют неполярные минеральные масла, битумы, канифоль и другие естественные смолы.

Полярные кислородсодержащие растворители (спирты, сложные эфиры, кетоны) являются лучшими растворителями для полярных плен­ кообразующих материалов, таких как мочевино- и меламино-формаль­ дегидные, виниловые смолы и другие, а также эфиры целлюлозы.

Применение несоответствующих растворителей может привести к выпадению некоторых компонентов в осадок, другим нежелательным последствиям и к браку покрытия (побелению, шагрени, поматованию и т. п.).

Физические свойства сухой пленки в значительной степени зави­ сят от свойств растворителя, использованного для разведения пленкообразователя. Если растворитель испаряется очень быстро, то поверх­ ностный слой пленки, подсыхая, затрудняет испарение растворителя из нижележащих слоев, что приводит к образованию пузырей, а при нанесении такого материала распылением — шагрени, гусиной кожи или апельсиновой корки. Быстрое испарение растворителя из пленки затрудняет ее растушевку кистью, ухудшает розлив и может создать внутренние напряжения, которые снижают прочность высохшей плен­ ки. При быстром испарении растворитель поглощает большое коли­ чество тепла из пленки, что приводит к переохлаждению пленки и вследствие этого к конденсации на ее поверхности атмосферной влаги и других загрязнений, в результате чего пленка белеет, матовеет, тускнеет. Медленное испарение растворителя удлиняет время сушки.

При покрытии поверхности несколькими слоями лака или эмали -качество покрытия зависит от способности растворителя, входящего в лак, эмаль, вызывать набухание нижележащего слоя. От этого за­ висит прочность сцепления слоев. Для масляных лаков, красок и эмалей одним из лучших растворителей является скипидар.

Углеводороды являются хорошими растворителями для канифоли, продуктов ее переработки и естественных смол.

К растворителям предъявляются следующие общие требования: растворять все нелетучие составные части лака, краски, эмали; смешиваться с другими, применяемыми в данной композиции лету­

чими компонентами; быть бесцветным;

испаряться без сохранения запаха в пленках; быть недорогим и недифицитным;

отличаться малой токсичностью, не иметь сильного и раздра­ жающего запаха, оказывающего физиологическое воздействие на рабочих;

быть нейтральным и не вызывать коррозии металлов; иметь достаточно высокую температуру вспышки и воспламе­

нения; быть стабильным при хранении.

Важнейшими свойствами растворителей являются скорость их улетучивания из пленки и температура кипения. Скорость улетучива­ ния растворителей должна быть от 7 до 15 по отношению к скорости улетучивания эфира, принятого за единицу. Температура кипения применяемых растворителей составляет от 50 до 200° С.

В качестве основных растворителей для лакокрасочных материа­ лов применяют углеводороды: уайт-спирит, толуол, ксилол, сольвент, дихлорэтан; спирты— этиловый, изопропиловый, бутиловый; простые эфиры — метилгликоль, этилгликоль, бутнлгликоль; сложные эфи­ ры — этилацетат, бутилацетат, амилацетат; альдегиды и кетоны — формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, пзобутилкетон, циклогекса­ нон, целлозольв, целлозольвацетат.

Кроме индивидуальных растворителей, в вагонном хозяйстве приме­ няют составные растворители для разведения тех или иных лакокра­ сочных материалов (№ 645, 646, 647, Р-4, Р-5, РДВ и др.).

3. Пластификаторы

Пластификаторы представляют собой добавки к лакокрасочным материалам для повышения их эластичности. В нитроцеллюлозные, перхлорвиниловые материалы, например, их добавляют до 35—40%.

Суть их действия заключается в следующем. В твердом полимере молекулы плотно упакованы и соединены друг с другом в ряде точек межмолекулярными связями, которые обеспечивают прочность поли­ мера, но одновременно делают его жестким, неэластичным.

Пластификаторы, проникая в зазор между молекулами, создают эффект смазки макромолекул полимера, раздвигая их и облегчая скольжение цепей относительно друг друга. Для достижения этого пластификатор должен обладать сродством с полимером (т. е. сольватирующей способностью), чтобы преодолеть довольно прочные связи между молекулами полимера.

Лучше всего пластифицируются полимеры, заметно набухающие при контакте с пластификаторами.

Канифоль, низкомолекулярный полистирол, а также шеллак не­ способны к пластификации. В присутствии пластификатора они становятся липкими без перехода через стадию эластичности.

Пластифицированный полимер при растяжении выделяет тепло, так как на движение молекул пластификатора затрачивается работа. После отпуска полимер принимает первоначальную форму и вновь выделяет тепло, эквивалентное работе движения молекул пласти­ фикатора.

102

Способность пластифицированного полимера после снятия растя­ гивающего или сжимающего усилия возвращаться в исходное состоя­

знлфосфат, трифенилфосфат, трибутилфосфат, касторовое масло и его производное кастерол. Для перхлорвиниловых и хлоркаучуковых материалов применяется также совол (хлофен).

4.Сиккативы, отвердители, ускорители

Си к к а т и в ы представляют собой жидкие или сухие вещества, ускоряющие высыхание сырых растительных масел, высыхающих и полувысыхающих. Сиккативы применяются в качестве катализа­ торов при изготовлении олифы, масляных и других лаков и красок. Они представляют собой соли или окислы различных металлов, а также соли нафтеновых, смоляных (в основном из канифоли) кислот или кислот, содержащихся в растительных маслах. При этом используют­ ся следующие соли и окислы металлов: уксуснокислый свинец (сахар-

сатурн), свинцовый сурик, глет (окись свинца), пиролюзит (перекись марганца), гидрат окиси марганца, борнокислый марганец и др.

Сиккативы сами по себе защитной пленки не образуют; при добав­ лении в количестве2— 10% (в зависимости от вида сиккатива) к вы­ сыхающим растительным маслам — льняному, конопляному и др. — они обеспечивают высыхание последних при 18—23° С за 24 ч.

Лучшими сиккативами являются смешанные из двух, трех метал­ лов, в частности кобальтово-свинцово-марганцевый, свинцово-марган­ цевый, свинцово-марганцево-кальциевый.

Для каждого сиккатива существует определенный оптимум кон­ центрации, обеспечивающий наибольшую скорость высыхания.

Сиккативы и их растворы представляют собой прозрачные жидко­ сти от соломенно-желтого до темно-коричневого цвета, дающие при отстое от 1 до 2% осадков в виде мути, хорошо растворяющихся в растительныX маслах .

Некоторые лакокрасочные материалы (эпоксидные, полиамидные, полиэфирные, полиуретановые и др.) отверждаются (высыхают) после перехода в сетчатую структуру. Для того чтобы этот процесс осущест­ вить, в их состав вводят сшивные добавки — о т в е р д и т е л и .

В качестве отвердителей применяют соединения с подвижными ато­ мами водорода или другими функциональными группами, способными реагировать с гидроксильными, эпоксидными и другими группами свя­

зующих. К таким отвердителям относятся амины, полиамиды, феноло- и аминоформальдегидные смолы, многоосновные кислоты и их ангид­ риды, полиизоцианаты.

Реакция отвердителей со связующим (пленкообразующим) проис­ ходит интенсивно даже при комнатной температуре, и для того чтобы не допустить желатинизации смеси, связующее и отвердитель постав­ ляют потребителю раздельно (двухкомпонентная система). Добавление отвердителя производят непосредственно перед окраской. Готовая смесь сохраняет свои малярные свойства в течение 2—6 ч, а иногда 2—5 суток. Этот отрезок времени называется жизнеспособностью от­ верждаемого лакокрасочного материала.

Имеются отвердители, способные к взаимодействию со связующим лишь при нагревании. Их вводят в лакокрасочный материал при его изготовлении (однокомпонентная система). Такие материалы обладают длительной жизнеспособностью.

Для эпоксидных материалов применяют отвердители № 1 (50-про­ центный раствор гексаметилендиамина в этиловом спирте), полнэтиленполиамин или АЭ-4 (продукт взаимодействия гексаметилендиами­ на с эпоксидной смолой Э-40).

Для эпоксидно-полиамидных Материалов применяют отвердители № 2, 3 и 4 на полиамидных смолах ПО-200, ПО-201 или ГТО-300 в виде 30или 50-процентных растворов в смеси растворителей.

Для водорастворимых акриловых смол в качестве отвердителей применяют феноло- и аминоформальдегидные смолы или полиамиды.

Для мочевиноформальдегидных лаков и эмалей кислотного отверж­ дения в качестве отвердителей применяют 4— 10-процентные растворы соляной, фосфорной или борной кислоты.

Для превращения некоторых лакокрасочных материалов в про­ дукты сетчатой структуры, получаемые при их сополимеризации при­ меняют и н и ц и а т о р ы полимеризации, в основном органические перекиси — перекись бензоила, метилэтилкетона, перекись циклогек­ санона и гидроперекись изопропилбензола. При распаде перекисей образуются свободные радикалы, инициирующие реакции.

В связи с тем что перекиси имеют температуру распада от 70 до 100° С, применяют у с к о р и т е л и (активаторы), снижающие тем­ пературу распада перекисей и соответственно температуру сополи­ меризации до комнатной температуры.

В качестве ускорителей применяют нафтенаты, линолеаты ко­ бальта или других поливалентных металлов (ванадия, марганца). Например, для полиэфиракрилатных эмалей ПЭ-126 в качестве ини­ циатора применяют гидроперекись изопропилбензола, а как ускори­ тель — нафтенат кобальта. Их вводят последовательно — вначале инициатор, затем ускоритель непосредственно перед применением. Такая система трехкомпонентная, и жизнеспособность ее после сме­ шения до 2 суток.

Отверждение полиэфирных лаков может происходить преждевре­ менно в процессе добавления мономера, поэтому в лаки и эмали вводят ингибитор полимеризации (стабилизатор) — 0,1—0,3% гидрохино­ на, пирокатехина й т. п.

104

5.Пигменты, красители, наполнители

Пи г м е и т ы представляют собой тонкодисперсные окрашенные порошки, нерастворимые или слабо растворимые в воде и пленкообра­ зующих. Существует много классификаций пигментов. Так, по проис­

хождению их делят на природные и синтетические; по цвету — на ахроматические (белые, серые, черные) и хроматические (все цветные).

Наиболее широкое применение в лакокрасочной промышленности нашли неорганические пигменты, ассортимент которых чрезвычайно разнообразен.

Введение пигментов производят не только для придания лакокра­ сочному покрытию определенного цвета, а также для сообщения ему повышенных прочности, термостойкости и водонепроницаемости. Пиг­ менты обусловливают хорошую укрывистость красок, т. е. способность закрашивать поверхность, покрытую другим контрастным цветом, например шахматную доску. Применение пигментов, обладающих антикоррозионными свойствами, позволяет, кроме того, повысить защитные свойства покрытий.

Правильная объемная концентрация пигмента в пленкообразу­ ющем (ОКП) — важнейшее условие высокого качества лакокрасочных покрытий.

Пигменты обеспечивают декоративный, эстетический вид и сани­ тарно-гигиеническое состояние окрашенного вагона. В ряде случаев пигменты служат в покрытии как сигнальное средство (тормозное обо­ рудование, светофоры, трубопроводы, баллоны с газами), а некоторые из них (флуоресцентные, катафоты) способствуют автоматизации процесса регистрации номеров грузовых вагонов и улучшают их видимость.

Неорганические пигменты могут быть природными (минеральны­ ми) и искусственными.

Из руд Криворожского месторождения получают железный сурик и мумию, Журавского — охру, Кусинского — ильменитовые концент­ раты для производства двуокиси титана и др.

Искусственные пигменты представляют собой соли хромовой и серной кислот (свинцовый, цинковый кроны), окись цинка (цинковые белила), двуокись титана (титановые белила) и т. д.

При значительной величине частиц пигментов и наполнителей не­ которые из них превышают толщину красочной пленки и выступают из нее, создавая шероховатую поверхность, на которую больше всего оседают разные загрязнения, создающие очаги коррозионных по­ вреждений. Выступающие пики частиц пигментов под воздействием ветра, дождя, а при движении поезда — песка, мелкого гравия, раку­ шечника и других компонентов верхнего строения пути — легко от­ рываются от пленки, образуя в ней кратеры — очаги коррозионных повреждений.

Большая светлота (яркость) белых лакокрасочных покрытий по­ лучается при наличии многочисленных поверхностей раздела пиг­ мент — связующее, из которых каждая возвращает некоторое коли­

105

чество света к поверхности краски. Поэтому количество отраженного света увеличивается с уменьшением диаметра частицы.

Столь большое значение величины зерен — дисперсности — пиг­ ментов должно быть учтено при переработке их в краскозаготовитель­ ных отделениях вагоноремонтных заводов и депо и при подборе красок для вагонов.

Возможность сухого измельчения природных пигментов с полу­ чением продуктов измельчения, содержащих до 90—95% частиц круп­ ностью 5— 10 мк, достигается лишь на струйных мельницах, в которых предварительно измельченные"пигменты, попадая в струю газа (возду­ ха, перегретого пара, инертного газа), вытекающую из сопла со ско­

в струйной мельнице частицы проходят путь, равный 1800— 14000 м. При этом размер зерен достигает: для двуокиси титана — 1 мк; для железного сурика — 2—3 мк; для талька — 2 мк; для тяжелого шпа­ та — 3— 4 мк.

Влияние формы частиц на качество покрытия проявляется, напри­ мер, при применении кристаллов окиси цинка игольчатой формы, острия которых представляют собой участки с большой поверхностной активностью. Располагаясь на поверхности, они ослабляют и умень­ шают поверхностное натяжение, в результате чего в покрытии обра­ зуются микротрещины, а в некоторых случаях макротрещины, что снижает долговечность покрытия. Поэтому атмосферостойкость красок с цинковыми белилами меньше, чем с пигментами, частицы которых имеют благоприятную форму (рис. 36).

Другой пример влияния формы частиц мы наблюдаем в двуокиси титана. Из практики известен такой случай. Два изотермических ваго-

Рис. 36

Рис. 36. Атмосферостойкость масляных красок пигментированных:

1 — алюминиевой пудрой; 2 — железным суриком; 3 — цинковыми белилами; 4 — свин­ цовым кроыом

Рис. 37. Кристаллическая форма двуокиси титана

106

с двуокисью титана рутильной формы (рис. 37, б). Через год, когда оба вагона пробежали в разных

направлениях нашей страны по нескольку тысяч километров, вагон, окрашенный эмалью с двуокисью титана анатазной формы, пришлось перекрасить, а другой вагон еще долго был в эксплуатации, сохра­ няя свой хороший вид.

Цвет является важнейшим свойством пигментов. Некоторые пиг­ менты вводятся для придания покрытию декоративного цвета. Но часто цвет пигмента и соответственно покрытия способствуют сохранности скоропортящихся грузов, перевозимых в рефрижераторных вагонах. От белого цвета солнечные лучи, попадающие на вагон, отражаются в количестве более 80%, уменьшая нагрев металлического кузова ва­ гона. Пигменты зеленого цвета более атмосферостойки, чем голубого, синего, красного цветов на том же связующем (рис. 38).

Химическая стойкость пигментов имеет существенное значение для наружных покрытий цистерн, а также вагонов, подвергающихся действию атмосферы, загрязненной газами, при следовании- в при­ морских районах и вблизи химических предприятий. При окраске аккумуляторных, водоумягчительных станций химическая стойкость пигментов должна обеспечить защиту от воздействия кислот, щело­ чей, а в изотермических вагонах от воздействия солей и дезинфицирую­ щих составов. Нейтральность пигментов и наполнителей существенна при совмещении с различными связующими. Такие основные пиг­ менты, как цинковые белила, свинцовые белила и сурик, несов­ местимы с -нитроцеллюлозными, полиуретановыми и другими свя­ зующими.

Пигменты, красители и наполнители отличаются различной плот­ ностью (удельным весом). Наиболее «тяжелые» пигменты— свинцовый, сурик (8,6—9,4), свинцовые кроны (5,9—6,7), цинковые белила (5,5), железный сурик (3,4—4,5) — могут оседать на дно тары при длитель­

107

ном хранении лакокрасочных материалов. Более легкие ■— лазурь (1,97—2,0), сажа (1,6—2,0) и органические красители (1,02— 1,3) — могут всплывать на поверхность. Для стабилизации пигментов в свя­ зующем применяют аэросил — мелкодисперсный искусственный диатомитовый кремнезем. Он служит также для придания тиксотропности1 лакокрасочным материалам.

Маслоемкость, т. е. количество масла, расходуемого для получе­ ния из сухих пигментов густотертых или готовых к употреблению красок, наименьшая у более плотных пигментов, что дает возможность повышать концентрацию этих пигментов в связующем, в то время как .большая маслоемкость сажи, лазури не позволяет вводить их в большом количестве в краски и эмали, так как это может вызвать оседание («сгруживанпе») пигмента.

Хорошая укрывистость обеспечивает снижение расхода материала для окраски одной и той же площади по сравнению с краской, обла­ дающей плохой укрывистостыо.

При получении смесей красок (разбелов) экономятся пигменты, обладающие большой интенсивностью; например, добавлением 5% железной лазури к белилам получают голубую краску, в то время как 5% белил практически не изменят цвет лазури. Лазурь, а также уль­ трамарин, сажа обладают большой, а белила, охра и другие пигменты малой интенсивностью.

Новым направлением в производстве противокоррозионных пигмен­ тов является нанесение оболочки из активного (противокоррозионного) пигмента на инертное, не обладающее этим действием ядро. К таким пигментам относится основной силико-хромат свинца, представляющий собой инертное ядро силиката свинца и активную противокоррозион­

стратами. Они представляют собой бесцветные неорганические мелко­ дисперсные соединения (например, гидроокись алюминия, бланфикс и др.). Субстраты повышают водостойкость и способствуют уменьше­ нию растворимости красителей.

Из органических красителей в вагонном хозяйстве применяются пигмент алый — для искусственной киновари, пигмент бордо — для эмалей вишневого цвета (ПФ-115, ПФ-133, ПФ-230), а также для спир­ товых и нитролаков, монастраль синий и пигмент желтый светопроч­ ный для эмалей ПФ-115, ПФ-133, ПФ-230 для пассажирских вагонов.

Все органические пигменты имеют хорошую укрывистость и боль­ шую интенсивность цвета. Так, укрывистость моиастрали синей доходит до 4—8 г!мг, а интенсивность в 2—3 раза больше, чем у железной лазу­ ри. Эти органические красители светостойки, атмосферостойки, стойки

кдействию щелочей и ряда других реагентов.

1Тиксотропность — способность лакокрасочных покрытий, нанесенных толстым слоем, не стекать с вертикальной поверхности и достигать необходимой толщины покрытия меньшим числом слоев.

108