книги из ГПНТБ / Цуркан И.Г. Смазочные и защитные материалы учебник

Так же как и нафтеновые, ароматические углеводороды могут со­ держать в молекуле одно или несколько бензольных колец с присоеди­ ненными к ним парафиновыми или изопарафиновыми цепями.

• Кроме соединений чисто углеводородного состава, в маслах со­

нам, но не растворимые в бензоле.

Таким образом, нефтяные масла представляют собой смесь углево­ дородов разного строения и молекулярного веса, содержащих пара­ финовые, изопарафиновые, нафтеновые и ароматические структуры, а также асфальто-смолистых веществ, в которых присутствуют, кроме углеводородных группировок, атомы кислорода, серы и азота.

2. Физические свойства масляных фракций

Жидкие углеводороды нефти (нафтеновые, ароматические, нафте­ но-ароматические с парафиновыми цепями) находятся в масле в пол­ ностью растворенном состоянии (истинный раствор). Парафины высоко­ го молекулярного веса при высокой температуре также являются жидкими и полностью растворяются в смеси других углеводородов. Однако при понижении температуры они выделяются из раствора в виде кристаллических структур и образуют твердую фазу. Выделяющиеся кристаллы парафинов за счет молекулярного притяжения сцепляются друг с другом и создают пространственную кристаллическую сетку (каркас), которая отнимает у жидкой фазы способность перемещаться. В результате этого масло застудневает (застывает). Если масло имеет малую вязкость, то образование прочной кристаллической структу­ ры происходит при достаточно большой концентрации кристаллов па­ рафинов. Если вязкость велика, этот процесс будет проходить и при малом содержании кристаллов.

Очевидно, что способность масла к застыванию при температурах эксплуатации является крайне нежелательным свойством. Чтобы из­ бавиться от этого явления, применяют два способа улучшения масла: 1) в процессе переработки нефти на масла специальными методами удаляют высокомолекулярные парафиновые углеводороды (депара­ финизация); 2) вводят в масло особые вещества, способные препятст­ вовать сцеплению кристаллов парафина, т. е. образованию кристалли­ ческой сетки в масле. Эти вещества называются депрессорными, при­ садками, или депрессаторами. Наиболее распространенной присадкой

20

этого типа является депрессатор АзНИИ, представляющий собой со­ единение двух бензольных колец (нафталин) с присоединенными к ним парафиновыми цепями, содержащими атомы хлора.

Механизм действия депрессаторов связан с их адсорбцией на крис­ таллах парафина. Покрытые молекулами присадки кристаллы теряют

с парафином смешанные кристаллы, которые неспособны к построению кристаллической сетки.

Вызываемое присадками понижение температуры застывания мо­ жет составлять от нескольких градусов до 30—35° С в зависимости от количества и типа парафиновых углеводородов, присутствия высо­ комолекулярных ароматических соединений и смол (они препятству­ ют действию депрессатора), вязкости масла и других факторов. Наи­

присадки.

Особое место среди физических свойств смазочных масел занимает в я з к о с т ь , являющаяся важнейшей эксплуатационной характе­ ристикой масла.

Из углеводородов, содержащихся в масле, парафиновые имеют наи­ меньшую вязкость, большей вязкостью обладают ароматические и еще большей — нафтеновые. Например, вязкость парафинового углеводо­ рода с числом углеродных атомов 22 около 5 сап при 50° С. Аромати­ ческий углеводород с одним бензольным кольцом и боковыми цепями с таким же числом углеродных атомов имеет, вязкость не многим более 6 сап. Вязкость аналогичного нафтенового углеводорода около 7 сст.

Вязкость масел зависит от температуры. Величина вязкости без указания температуры не имеет смысла, так как при повышении или понижении температуры на несколько десятков градусов вязкость может изменяться в сотни раз. Особенно сильно эта зависимость выра­ жена в области низких температур.

Согласно теории вязкости передача движения от одного слоя текущей жид­ кости к другому осуществляется за счет сцепления молекул соседних слоев. Од­ нако это сцепление существует лишь временно. Периодически сцепление преры­ вается на короткий-, промежуток времени и затем осуществляется вновь между новыми парами молекул. Чем больше энергия сцепления, т. е. чем большую энер­ гию нужно подвести к молекулам, чтобы расцепить их (энергия активации вязкого течения), тем выше вязкость. Величина энергии активации зависит от природы жидкости.

Повышение температуры приводит к росту интенсивности теплового дви­ жения молекул: нарушается взаимное расположение молекул и уменьшается прочность их сцепления в процессе вязкого течения. Основываясь на работахСтокса и Эйнштейна, Я- И. Френкель вывел теоретическое уравнение, связыва­ ющее вязкость с температурой,

где U — энергия активации вязкого течения;

Т— абсолготная'температура;

Аи ft — постоянные;

е— основание натуральных логарифмов.

21

На практике в связи с большой неоднородностью и сложностью масел по типу молекул и их состоянию они недостаточно хорошо подчиняются теоретическим уравнениям.

Опытным путем было установлено, что хорошее совпадение с реаль­ ным поведением масел дает формула Вальтера

а и b — постоянные, характеризующие данное масло.

Если формулу Вальтера подвергнуть двойному логарифмированию,

Таким образом, постоянные А н В в уравнении Вальтера могут служить характеристикой масла (величина А характеризует уровень

авязкостно-температурную зависимость характеризуют отношением v5 o/'vioo. где индексы обозначают температуры определения вязкости.

Очевидно., чем меньше это отношение, тем меньше величина вязкости зависит от температуры, т. е. тем лучше масло.

Наименьшей зависимостью вязкости от температурыиз нефтяных углеводородов обладают парафиновые соединения. Однако содержа­ ние их в товарных маслах ничтожно, поэтому они не определяют ка­ чество масел по этому показателю.

Вязкость ароматических и нафтеновых углеводородов повышается с увеличением числа колец в молекуле, но это ухудшает вязкостно­ температурные свойства. Увеличение числа и длины парафиновых цепей у ароматических и нафтеновых углеводородов улучшает их вязкостно-температурные свойства.

Смолистые вещества обладают очень большой вязкостью, но с по­ вышением температуры их вязкость падает настолько быстро, что присутствие смол делает вязкостно-температурные свойства масел неудовлетворительными. Для получения масел с хорошими вязкост­ но-температурными свойствами масляные фракции очищают от ас­ фальто-смолистых веществ, многокольчатых ароматических и нафте­ но-ароматических углеводородов с короткими парафиновыми цепями и оставляют в масле нафтеновые и ароматические соединения с боль­ шим количеством длинных цепей.

Выше указывалось, что смазочные масла подчиняются уравнению Ньютона (3), т. е. их вязкость не зависит от градиента скорости сдвига

22

это свойство масел нарушается. С понижением температуры некоторые компоненты масел затвердевают, образуя взвесь мелких твердых частиц в жидком масле. Между этими частицами появляются силы взаимодействия, на преодоление которых нужно затрачивать допол­ нительные усилия, чтобы заставить масло двигаться стой же скоростью, что и при отсутствии твердых частиц. Поэтому коэффициент вязкости, определенный обычным способом, будет иметь несколько завышенное значение, отражающее не только внутреннее трение самой жидкости. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, введено понятие к а ж у- щ е й с я , э ф ф е к т и в н о й или а н о м а л ь н о й вязкости.

В большинстве случаев аномалия вязкости у нефтяных масел на­ чинает проявляться при температурах, близких к температуре засты­ вания. У плохо очищенных масел это явление отмечается даже за 10—• 15° С до точки застывания.

Для улучшения вязкостных свойств масел применяются так на­ зываемые в я з к о с т н ы е , или з а г у щ а ю щ и е , присадки. Они представляют собой полимерные соединения углеводородного со­ става, обладающие высоким молекулярным весом, большой вязкостью, имеющие длинные молекулы нитеобразной формы. Эти присадки долж­ ны полностью растворяться в маслах. Наибольшее распространение получили полиметакрилаты и полиизобутилены. Молекулярный вес этих веществ может быть от 3000 до 80 000.

Принцип улучшения вязкостных свойств масел заключается в сле­ дующем. Маловязкие масла обладают более пологой вязкостно-тем­ пературной кривой, чем высоковязкие. Если к маловязкому маслу добавить высокополимерную присадку, то уровень вязкости будет определяться свойствами и концентрацией полимера, в то время как пологость вязкостно-температурной кривой будет зависеть от свойств маловязкого масла. Этот способ дает возможность получать масла вы­ сокой вязкости с лучшей вязкостно-температурной характеристикой, чем чисто нефтяное масло такой же вязкости.

Загущающие присадки обладают одним недостатком: под влиянием интенсивного механического воздействия их молекулы способны раз­ рываться. В результате этого в процессе эксплуатации загущенных масел их вязкость может уменьшаться. В неблагоприятных случаях она может стать меньшей, чем требуется. Полимеры с высоким моле­ кулярным весом обладают большей загущающей способностью, но они более подвержены разрушению при механическом воздействии, чем

где г|р и г|о— вязкость при давлении р и атмосферном давлении соот­ ветственно;

у — пьезокоэффициент вязкости.

Нефтяные масла обладают значительно большим пьезокоэффи­ циентом вязкости, чем животные и растительные. Из нефтяных масел

23

наибольшую зависимость вязкости от давления обнаруживают масла из асфальто-смолистых нефтей, а наименьшую — из парафинистых. Чем сложнее молекула жидкости, тем больше пьезокоэффнциент вяз­ кости. В среднем для различных минеральных масел при температурах 20— 100° С характерно следующее повышение вязкости в зависимости от давления: при давлении 70 кГІсм2 — на 20—25%; при 150 кГІсм3 — на 30—40%; при 200 кГІсм2 — на 50—60%; при 400 кГ/см2— на 120—160%; при 600 кГІсм2 — на 250—350%. При давлении поряд­ ка 1000 кГІсм2 вязкость масла может увеличиться в несколько де­ сятков раз.

В современных узлах трения, таких как подшипники качения, зубчатые передачи и т. д., контактные давления могут достигать зна­ чительной величины. Поэтому зависимость вязкости от давления при­ обретает большое практическое значение. Очевидно, что при всех расчетах узлов трения, работающих при высоких удельных нагрузках в контакте трения, необходимо наряду с другими факторами учитывать и изменение вязкости с ростом давления, так как оно отражается на несущей способности элементов трения.

3. Антифрикционные и противоизносные свойства масел в условиях граничного трения

Граничный режим трения возникает при контактировании под высо­ ким давлением двух твердых тел в присутствии масла, когда относитель­ ное перемещение трущихся поверхностей сопровождается непосредст­ венным соприкосновением их микровыступов. В связи с этим повышается износ и сила трения по сравнению с трением в условиях гидродинами­ ческого смазывания. В тех зонах, где непосредственного контактиро­ вания микровыступов нет, поверхности трущихся тел разделены тон­ ким слоем масла. Сила трения при наличии такого слоя не зависит от вязкости масла. -

На граничное трение влияют:

а) природа и состояние твердых поверхностей; б) структура и физико-химические свойства молекул смазочного ма­

териала; в) состав окружающей газовой среды;

г) давление, толщина граничного слоя, скорость, скольжения, температура и т. д.

При относительно небольших нагрузках большую роль в предот­ вращении непосредственного контакта металлических поверхностей играют так называемые поверхностно-активные компоненты масла, обладающие полярностью. К ним относятся органические соединения, содержащие кислород, серу и другие элементы. Молекулы этих со­ единений обладают разноименными электрическими полюсами и по­ этому являются полярными. Величина полярности характеризуется дипольным моментом (произведение величины зарядов на расстояние между ними). Чисто углеводородные соединения, входящие в состав нефтяных масел, неполярны, т. е. не обладают дипольным моментом..

24

Однако углеводороды, имеющие в молекулах атомы кислорода или серы, становятся диполями (органические кислоты, смолистые ве­ щества и т. д.).

Поверхностно-активные компоненты притягиваются к металли­ ческим поверхностям трения и прочно удерживаются на них. Адсор­ бированные таким образом слои состоят из нескольких рядов полярных молекул, причем толщина слоя может достигать 0,1 микрона. В связи с тем что молекулы поверхностно-активного вещества, находящегося в этом слое, подвергнуты действию электростатических сил, они как бы плотно упакованы. Поэтому их плотность и вязкость сильно повыша­ ются по сравнению с плотностью и вязкостью в объеме масла.

Согласно существующим представлениям упакованные у поверхности метал­ ла слои молекул являются полутвердыми. Если в результате увеличения нагруз­ ки или снижения скорости гидродинамическое действие не способно разделять трущиеся поверхности, то в процессе трения начинают принимать участие ад­ сорбированные слои поверхностно-активных веществ.

Благодаря повышенной вязкости и электростатическому взаимодействию с металлической поверхностью адсорбированные слои могут достаточно надежно предотвращать непосредственное контактирование металлов трущихся тел.. Однако при дальнейшем повышении нагрузки начинают зацепляться и деформи­ роваться отдельные гребешки неровностей металлических поверхностей. В этих точках повышается температура, уменьшается вязкость и ослабляется взаимо­ действие молекул поверхностно-активного вещества с металлом, т. е. нарушается их упаковка. Поэтому количество точек зацепления неровностей увеличивается.

Таким образом, при достижении некоторой предельной нагрузки адсорби­ рованные слои поверхностно-активных веществ становятся неспособными эф­ фективно разобщать поверхности трения. В этом случае происходит переход от легких режимов к тяжелым режимам граничного трения. Поверхностно-актив­ ные вещества оказывают антифрикционное и противоизносное действия только на легких режимах граничного трения.

Для того чтобы масло было способно работать при тяжелых режи­ мах граничного трения, к нему необходимо добавлять специальные противоизносные и противозадирные присадки. Они представляют собой вещества, содержащие серу, фосфор или хлор. Их действие основано на том, что при определенных температурах они вступают в химические реакции со стальными поверхностями трения. Продукты этих реакций образуют верхний слой трущейся поверхности, сущест­ венно отличающийся от свойств металла. Например, при применении серусодержащих присадок могут образовываться сульфиды железа, обладающие меньшей твердостью, большей пластичностью, чем сталь. Этот процесс называют пластифицированием поверхностей трения.

Поскольку скорость химических реакций сильно увеличивается при повышении температуры, взаимодействие между присадкой и сталью происходит в первую очередь в точках зацепления гребешков неров­ ностей поверхности. Образующиеся в этих точках пластифицирован- 'ные слои начинают играть роль смазочного материала, т. е. предот­ вращают непосредственное контактирование металлов ^образование мостиков сварки.

При увеличении нагрузки пластифицированные слои могут сдирать­ ся с поверхности гребешков. При этом высота неровностей может постепенно уменьшаться в процессе трения. В этом заключается прира-

25

боточное действие химически активных присадок. В результате при­ работки увеличивается фактическая площадь контактирования тру­ щихся тел и удельные нагрузки уменьшаются, что смягчает режим трения.

Если время, необходимое для протекания реакции между присад­ кой и металлом, оказывается больше времени между двумя последо­ вательными зацеплениями выступов гребешков неровностей с высту­ пами сопряженной поверхности, то даже при наличии присадки в мас­ ле произойдет заедание поверхностей трения, так как мостики сварки будут возникать одновременно между большинством микроучастков поверхностей трения. В этом случае обнаженные участки металла не успевают залечиваться присадкой.

Время между двумя последовательными зацеплениями выступов определяется количеством точек зацепления на единице площади кон­ такта трущихся поверхностей (плотностью точек зацепления) и ско­ ростью относительного перемещения поверхностей. Очевидно, что уве­ личение нагрузки приводит к увеличению плотности точек зацепления.

Скорость относительного перемещения точек зацепления связана со скоростью скольжения при трении. Поэтому увеличение скорости при граничных режимах вызывает ухудшение условий работы узла трения в отличие от гидродинамического режима.

Более сложное влияние оказывает температура. С одной стороны, повышение температуры приводит к увеличению плотности точек за­ цепления, так как при этом уменьшается адсорбция молекул присад­ ки и других поверхностно-активных веществ, а также снижается вяз­ кость масла из адсорбированных слоев. С другой стороны, увеличение температуры приводит к возрастанию скорости химического взаимо­ действия между металлом и присадкой и обнаженные микроучастки поверхности залечиваются быстрее.

Различия антифрикционного действия неполярного масла, со­ держащего поверхностно-активную добавку в виде органической кислоты (например, олеиновой), и масла с противозадирной присадкой можно иллюстрировать зависимостью коэффициента трения от темпе­ ратуры при граничном трении

(рис. 6).

При смазывании неполяр­ ным маслом коэффициент тре­ ния имеет очень высокие зна­ чения. Органическая (жирная) кислота при невысоких тем­ пературах обеспечивает малое значение коэффициента тре­ ния за счет образования проч­ ного адсорбированного слоя. Однако при повышении тем­ пературы до некоторого зна­ чения, характерного для дан­ ного типа поверхностно-актив­ ного вещества, начинается

26

Под воздействием удельного давления и сдвиговых усилий в мес­ те контакта шариков происходит износ металла и на нижних шарах образуются круглые лунки. Диаметры этих лунок называют диаметром

27

пятна износа (сіп). Его измеряют с помощью микроскопа. В процессе испытаний измеряется также сила, удерживающая чашку с нижними шарами от вращения. По этой силе вычисляют затем коэффициент трения.

На рис. 8 показаны типичные зависимости износ—нагрузка для ряда масел. Кривая 1 показывает изменение диаметра площадки упру­ гого контакта шаров при увеличении .нагрузки. Заштрихованная поло­ са 2 в верхней части графика соответствует взносам шаров при отсут­ ствии смазки. Линия абвг типична для неполярных масел. Круто под­ нимающаяся ветвь бв отражает заедание поверхностей трения. Она характеризуется критической нагрузкой Рк, при которой начинается процесс заедания, и высотой ветви, определяющей износ при заедании. В результате повышения температуры при заедании происходит сильное окисление и осмоление масла, образующиеся смолы преры­ вают развитие заедания. Поэтому верхняя ветвь бв обычно бывает более пологой, чем ветвь заедания.

Если в масло вводятся противозадирные присадки, вид кривых износа может существенно изменяться. Можно указать следующие

в сторону более высоких нагрузок, становится более пологой и мень­ шей высоты (линии об2в2г2, типичная для некоторых хлорсодержащих и тиофосфорных соединений1);

б) ветвь заедания перемещается в сторону более высоких нагрузо причем заедание приводит к свариванию трущихся тел (линия абгвъ типичная для некоторых фосфорсодержащих присадок);

в) ветвь заедания несколько смещается в сторону меньших наг зок, но уменьшается ее высота, а верхняя ветвь становится значитель­ но более пологой (линия ахб3в3г 3, характерная для некоторых суль­ фидов и дисульфидов);

г) ветвь заедания фактически исчезает, а линия износа оказывается образованной двумя прямыми, пересекающимися под тупым углом, причем нижняя ветвь проходит на относительно высоком уровне (линия лмн, типичная для некоторых хлорсодержащих соединений при

28

Фосфорсодержащие присадки значительно отодвигают нагрузку заедания. Однако когда заедание все-таки возникает, оно часто за­ вершается свариванием поверхностей трения с выходом из строя механизма.

Наиболее эффективными являются присадки, содержащие одновре­ менно фосфор и серу. В этом случае заедание отодвигается в сторону больших нагрузок (скоростей), а его интенсивность невелика благода­

Особую группу присадок представляют порошки, пасты и суспен­ зии дисульфида молибдена (MoS2). Антифрикционное действие дисуль­ фида молибдена объясняется способностью кристаллической решетки MoS2 к легкому сдвигу.

На четырехшариковых машинах трения можно также оценивать влияние смазочных материалов на выкрашивание (питтинг) поверх-

29