книги из ГПНТБ / Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся

кость титану и цирконию. На получение металлов этим методом расходуется большое количество электрической энергии, особенно в конце процесса, когда образуется стержень значительной толщины.

Иодидный метод применяют главным образом для получения циркония, который нужен для промышленно­ сти в особо чистом виде. Для получения титана применя­ ют более дешевый метод — восстановление тетрахлорида

титана магнием:

60

ЭЛЕМЕНТОВ

IV ГРУППЫ

СГАЛОГЕНАМИ

1.ГАЛОГЕНОПРОИЗВОД­ НЫЕ УГЛЕРОДА И ЭЛЕМЕН­ ТОВ ПОДГРУППЫ

КРЕМНИЯ

Наряду с оксидами галогениды углерода и элементов подгруппы кремния наиболее распространенные сое­

динения, особенно хлориды. Свойства хлоридов, как и других'галогенидов, закономерно изменяются с увеличе­ нием атомных масс (табл. 6).

Все хлориды элементов подгруппы кремния при ком­ натной температуре — бесцветные жидкие вещества. С увеличением атомных масс элементов плотность, тем­ пературы плавления и кипения возрастают, но устойчи­ вость вещества падает. Так, тетрахлорид свинца при на­ гревании даже взрывается, так как его реакция разло­ жения протекает очень быстро, с самоускорением:

РЬС14 = РЬС12+ С12

Реакционная способность хлоридов с увеличением мо­ лекулярной массы также увеличивается. Например, все они подвергаются гидролизу, особенно SnCU и РЬСЦ.

63

Наиболее устойчивым является тетрахлорид углерода, но и он постепенно гидролизуется. Давно было замечено, что если хранить тетрахлорид углерода в железной посуде, то постепенно развивается коррозия. Изучение этого яв­ ления показало, что тетрахлорид углерода немного ра­ створяет воду, например влагу воздуха, и за счет нее идет гидролиз:

СС14 + 2Н20 = С 02 + 4НС1

А соляная кислота, как известно, действует на железо. Но был найден способ защиты металлических емкостей, в которых хранится это вещество: тетрахлорид высуши­ вают нерастворимым в тетрахлориде углерода осушите­ лем, например силикагелем.

Свойства галогенидов изменяются также и с увеличе­ нием молекулярной массы галогена. Например, в ряду SnCl4, SnBr4, Snl4 температуры плавления возрастают и составляют соответственно: —33, 30 и 143,5°С. Возраста­ ют и температуры кипения — от 113,7°С для SnCl4 до 343°С для Snl4. Йодид олова — уже непрочное соедине­ ние и около 360°С разлагается:

Snl4 Snl2 -f Ia

Отличается от других галогенидов тетрафторид оло­ ва. Он кипит только при 705°С. Такое резкое повышение температуры кипения объясняется тем, что тетрзфторид олова— «открытое» соединение, а остальные галогени­ ды—«закрытые». Причина этого состоит в том, что цент­ ральный атом, т. е. атом олова, со всех сторон окружен и закрыт атомами хлора. Поскольку атомы хлора несут небольшой отрицательный заряд, взаимодействие между молекулами тетрахлорида слабое. В молекуле же .тетра­ фторида олова атомы фтора не закрывают атом олова, так как они по своим размерам небольшие. Атомы олова, несущие положительный заряд, взаимодействуют с ато­ мами фтора другой молекулы тетрафторида, и притяже­ ние между молекулами усиливается. Вот почему SnF4 плавится и кипит при высокой температуре.

Галогениды этих элементов получают различными ме­ тодами. Галогениды углерода получают взаимодействием^ галогенов с метаном, например:

СН4 + 4С12 = СС14 -f 4НС1

Галогениды кремния, германия и олова получают или ' при непосредственном соединении этих веществ с гало-

64

Рис, 28. Получение хлоридов кремния и его аналогов: / — стеклянная трубка с перетяжками; 2 — жидкий хлорид кремния; 3 — кремний пли

его аналоги.

генами или галогенированием оксидов в присутствии угля:

Ме02 + 2С+2Гал2= Me Гал, + 2СО

В лаборатории хлорирование кремния, германия или олова можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки (рис. 28). Реакции идут при небольшом на­ гревании. Жидкий или твердый конденсат собирается в колене трубки. Для очистки его нагреванием перегоняют, в следующее колено трубки.

Бромирование и иодирование можно также проводить 6 стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или иода используют газ-носитель, например ар­ гон, азот, оксид углерода С 02 (рис. 29). Полученные га-

.догениды гигроскопичны и легко гидролизуются под дей­ ствием влаги воздуха, лоэтому их запаивают в одном нз колен трубки.

Хлорирование жести—листового железа, покрытого оловом, — важнейший метод регенерации олова. Хлори­ рование консервных банок, обрезков жести проводят при небольшом нагревании:

Sn + 2Cl*=SnCI4

В небольшой степени хлорируется и железо. Для от­ деления тетрахлорида олова от хлорида железа FeCl3 и других примесей смесь хлоридов нагревают. При этом тетрахлорид олова испаряется в первую очередь. Для очистки его еще раз перегоняют, затем подвергают гидро­ лизу. Продукт гидролиза — оловянную кислоту — прока­ ливают, а образовавшийся оксид олова Sn02 восстанав­ ливают до металла.

При хлорировании свинца получается только двухва­ лентный хлорид РЬС12. С бромом и иодом получаются

соответственно РЬВг2 и РЫ2. Устойчивый четырехвалент­ ный хлорид свинца выделен только в виде сложного сое­ динения. Для его получения водную взвесь хлорида свин­ ца насыщают хлором. В раствор добавляют хлорид ам­ мония, при этом образуется непрочное соединение гексахлорплюмбат аммония:

РЬС12 + 2NH.4C1 + С12 = (NHa).2PbCle

Казалось, можно было бы получить тетрахлорид свин­ ца при растворении оксида свинца РЬ02 в соляной кис­ лоте. Однако при этом происходит восстановление свинца и окисление хлора:

Pb02 + 4НС1 = РЬС12 + С1а + 2НаО

В виде нестойкого соединения РЬС14 получают следу­ ющим образом. Хлорид свинца (II) добавляют к соля­ ной кислоте и при взбалтывании и охлаждении через взвесь пропускают хлор. Постепенно происходит присое­ динение хлора:

РЬС12 + С12 = РЬС14

и на дне сосуда скапливается маслянистая жидкость тётрахлорида свинца, содержащего растворенный хлор.

Хлорирование оксидов, за исключением оксида герма­ ния Ge02, протекает труднее, так как оксиды этих ме­ таллов довольно прочные соединения. Реакции хлориро­ вания, например оксида олова Sn02, протекают только

66

в незначительной степени, п равновесие сильно сдвинуто влево:

SnO, + 2Cl2^ S n C l4 + Oa

Следовательно, для получения небольших количеств тетрахлорнда олова этим методом нужно через оксид олова (IV) пропускать большие количества хлора, что, конечно, невыгодно. Поэтому при хлорировании Si02 и SnC>2 применяют сильные восстановители, например из­ мельченный: уголь. Реакции проводят при высокой тем­ пературе, около 800°С. Смесь оксида металла и угля по­ мещают в лодочке в трубку, которая находится в труб­ чатой печи, и через смесь пропускают хлор.

Хлорирование идет лучше, когда используется тетра­ хлорид углерода, так как в его состав входит восстано­ витель — углерод:

Sn02 + СС14 = SnCl4 + С 02

Наряду с этой реакцией протекает еще и другая ре­ акция:

Sn02 + 2СС14 = SnCl4 -f 2СО + 2С!2

В свою очередь хлор дает с окопдом углерода СО ядо­ витый газ фосген СОСЬ:

СО + С12 = СОС12

Оксид германия Ge02 хлорируется сравнительно лег­ ко хлороводородом;

Ge02 + 4НС1 = GeCl4 -f 2Н20

Для этого через взвесь оксида германия (IV) в соля­ ной кислоте пропускают при нагревании хлороводород. Тетрахлорид германия испаряется. При этом испаряется и часть воды. Поэтому для осушки тетрахлорид германия пропускают через трубку с безводным хлоридом кальция.

Из хлоридов наибольшее применение имеет тетрахлорид углерода, или четыреххлористый углерод. Особенно часто используется его способность растворять жиры и различные малополярные органические вещества. Поэтому его используют для извлечения (экстракции) жи­ ров, эфирных масел из семян растений. Часто тетрахло­ рид углерода используют в огнетушителях. Обычный содовый огнетушитель нельзя применять в музеях, книго­ хранилищах и в других местах, где имеются вещи, кото­ рые могут быть испорчены водой. Тетрахлорид углерода

лишен этого недостатка. Его пары в 5,4 раза тяжелее воздуха, не горят. Тушение горящих предметов тетрахлорндом углерода основано на оттеснении воздуха от очага пожара: горящий предмет гаснет, потому что к нему пре­ кращается поступление воздуха.

Тетрахлорид олова иногда применяют для постановки дымовых завес. Это применение основано на том, что па­ ры тетрахлорида олова легко подвергаются гидролизу:

SnCI4 4НвО = Sn(OH)4 + 4НС1

При этом ортооловянная кислота Sn(OH)4 выделяется в виде мельчайших частичек, которые н образуют дым. Тетрахлорид олова —лучший дымообразователь,'особен­ но часто его применяют при постановке дымовых завес на море, где воздух влажный.

Хлорид свинца РЬС1г — бесцветный кристаллический порошок, плохо растворимый в воде. Поэтому хлорид ис­ пользуется при открытии свинца в растворе его солей. К раствору приливают немного соляной кислоты пли по­ варенной соли; образование белого осадка указывает на наличие в растворе ионов свинца:

Pb(NOa)2 -|- 2NaCl = PbC!2 4 + 2NaN03

Еще менее растворим бромид свинца и особенно иодид свинца РЬЬ. Бромид свинца светло-желтого цвета, а иодид желтого. Они тоже используются при открытии ионов свинца.

Иодид свинца обладает интересной особенностью. При нагревании водной взвеси иодида свинца желтый по­ рошок растворяется, а при охлаждении он выпадает в ви­ де тонких блестящих листочков золотистого цвета.

Хлориды кремния, германия и олова — промежуточ­ ные соединения при получении кремния и его аналогов.

2. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОД­ НЫЕ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА

Галогениды элементов подгруппы титана — жидкие или твердые легко испаряющиеся вещества. Некоторые физические свойства хлоридов приведены в таблице 7.

Как видно из приведенных данных, с увеличением атомной массы металла повышаются плотности хлорн-

68

Т а б л и ц а 7

Физические свойства хлоридов элементов подгруппы титана

дов, их температуры плавления и кипения или возгонки. Все эти вещества химически не очень стойкие, особенно легко они подвергаются гидролизу, например:

TiCl, + 4НаО -> ТЮ2*2Н20 4- 4НС1

Тетрахлорид титана даже применяют для постановки дымовых завес, особенно на море, где повышенная влаж­ ность воздуха. Образующиеся мельчайшие частички гид­ ратированного оксида титана (IV) и создают дым. Дру­ гие галогениды более устойчивы и в воде растворяются, если она содержит некоторое количество соляной кислоты.

Галогениды металлов подгруппы титана получают галогенированием их оксидов в присутствии углерода:

ТЮ2 + 2С + 2С1а = TiCl* + 2СО

ZrOa + 2С + 21, = Zrl4 + 2СО

Для получения галогенидов в лабораторных условиях порошок оксида смешивают с сажей, добавляют немного крахмального клейстера и из этой массы формуют не­ большие шарики. Их высушивают, прокаливают и поме­ щают в фарфоровую трубку. Хлорирование ведут около 800—900°С. Жидкий хлорид титана собирается в прием­ нике, охлаждаемом льдом или охладительной смесью

(рис. 30).

Тетрахлориды циркония и гафния при комнатной тем­ пературе твердые вещества, и поэтому они скапливаются в конце трубки для хлорирования, откуда их снимают шпателем. Можно также в отходящий конец трубки вве­ сти пальцеобразный холодильник-конденсатор, охлажда­ емый воздухом, на котором и будет конденсироваться соответствующий галогенид.

69.