книги из ГПНТБ / Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся

изучены их физико-химические свойства, методы синтеза н области их практического применения.

Все кремннйорганические соединения условно разде­ лены на две большие группы — низкомолекулярные и вы­ сокомолекулярные соединения. Из них практическое зна­ чение получили не кремннйорганические соединения с це-

ны: —О—Si—О—Si—). В результате присоединения ор­ ганического радикала к кремнию кремнииорганическне

соединения имеют связи кремний — углерод (—Si—С—).

I I G

При большом числе таких звеньев в цепи макромолекулы к названию соединения добавляется приставка поли.

Низкомолекулярные кремннйорганические соединения состоят из атомов кремния, связанных последовательно друг с другом через кислород и одновременно с органи­ ческими радикалами. Их структура может быть как ли­ нейной, так и циклической, например:'

ния состоят из чередующихся атомов кремния, кремния и углерода, кремния и кислорода и т. д. при одновремен­ ном наличии у полимерных цепей молекул органических

соединений, содержащих силоксановые цепи?

160

Связь кремния с кремнием (—Si—Si—) в кремний-

I I

органических соединениях термически неустойчива. На­ гревание соединении, содержащих эту связь, до 200— 250°С приводит к их полному разложению. При действии кислорода воздуха эта связь очень легко разрушается и

I I

переходит в силоксановую связь. Связь —Si—Si— не

I I

стойка и к действию химических реагентов. Щелочь, на­ пример, полностью разрушает эти связи уже при комнат­ ной температуре. Непрочность связи кремний — кремний по сравнению с углерод-углеродной связью обусловлена

I I

меньшим значением энергии химической связи—Si—Si—.

I I

В силанах энергия связи составляет 51 ккал/моль, в угле­ водородах— 84,9 ккал/моль.

I I

Силоксановая связь — Si—О—Si— отличается высо-

I I

кой термической устойчивостью. В зависимости от соста­ ва и строения кремнийорганических соединений их терми­ ческая стабильность находится в пределах от 300 до 500°С. В химическом отношении связь кремний — кисло­ род значительно устойчивее связи кремний — кремний. Она разрушается только при взаимодействии с фтором, серной кислотой и крепкими щелочами при нагревании.

Кремнийуглеродная связь также обладает значитель­ ной термической стабильностью — от 200 до 400°С. Кон­ центрированные кислоты и щелочи разрушают связь толь­ ко при нагревании. При комнатной температуре связь

I I

—Si—С—, как правило, стойкая к действию серной, со-

I I

ляной, азотной кислот и щелочей. Окисление по кремннйуглеродной связи начинается при температуре около

200°С.

Кремннйорганические мономерные соединения явля­ ются важнейшими полупродуктами для синтеза кремний­ органических полимеров. Исходным сырьем для получе­ ния кремнийорганических мономерных соединений явля­ ются очень доступные кремний, кремнезем, кокс, хлор,

Рис. 54. Схема получения ■кремшшорганическнх соединений из крем­ незема через тетрахлорид кремния.

хлороводород и т. д. Наибольшее распространение полу­ чили методы получения кремнийорганических мономеров из кремнезема через тетрахлорид кремния (рис. 54) и из кремнезема через элементарный кремний (рис. 55).

Тетрахлорид кремния (рис. 54) получают обработкой смешанного с углем кремнезема хлором при температуре

700—1000°С:

5Юа + 2С + 2С1а = SiCl4 + 2СО

При взаимодействии тетрахлорида кремния со спир­ тами получаются эфиры ортокремниевой кислоты:

Конечный продукт — замещенные эфиры орДокремниевой кислоты — получают по реакции Гриньяра взаимо­ действием с магнийорганическими соединениями. При

162

этом происходит замещение одной, двух или трех алкоксигрупп — OR на органические радикалы:

Si(OR), + R'MgCl — R'Si(OR)3+ROMgCl

R'SiCORb + R'MgCl — R'Si(OR)2+ROMgCl и т. д.

По другому пути этой схемы взаимодействием тетра­ хлорида кремния с элементоорганическнми соединения­ ми получают галогеносиланы всех степеней замещения:

SiClj + RMgCl RSiCl3 + MgCl3 RSiCl3 + RMgCl —►R2SiCI2 -f MgCl2 и т. д.

Замещенные галогеносиланы при взаимодействии со спиртами образуют замещенные эфиры ортокремииевой кислоты также всех степеней замещения:

RBSiCU_„ + (4 - я) R'O H -*R7!Si(OR')j-« + (4 -« )H C l

При получении кремнийорганическнх соединений из кремнезема через элементарный кремний (рис. 55) заме­ щенные галогеносиланы получают взаимодействием трихлорсплана с ненасыщенными органическими соедине­ ниями:

SiHCl3 + СН2= СН2—►CH3CH2SiCl3

SIHCI3 + СН = СН — СН2= CHSiCl3

Кроме трихлорсилана, для данной реакции нашли применение и другие кремннйоргаиические соединения,

Рис. 55. Схема получения кремнийорганическнх соединений из крем­ незема через элементарный кремний.

способные присоединяться к этилену, ацетилену и их производным. Эта реакция является каталитической. Катали­ заторами служат хлорид алюминия, органические пере­ киси, платина на угле и т. д. Реакция значительно ускоря­ ется с повышением температуры и давления, а также при ультрафиолетовом облучении.

Непосредственное взаимодействие хлорпроизводных органических соединении с элементарным кремнием или его сплавам!! носит название, прямого синтеза. Реакция осуществляется при температуре 300—600°С:

S1 + 2RC1 — R2SiCla

2Si + 4RC1 — RSiClg - f R3SiCl

Наряду с указанными продуктами в результате реак­ ции образуется много побочных соединений, например RSiHCP, SiCU, SiHCR и другие. Катализаторами прямого синтеза замещенных галогеносиланов являются электро­ литические чистые медь или серебро. Метод прямого син­ теза наиболее перспективен и в настоящее время широко используется в промышленности для получения кремнийорганичеекпх соединений.

Замещенные галогеносиланы при взаимодействии со спиртами (см. стр. 163) могут быть превращены в заме­ щенные эфиры ортокремниевой кислоты.

Важнейшими полупродуктами, которые служат исход­ ным сырьем для синтеза кремнийорганических полиме­ ров, являются замещенные галогеносиланы RnSiCU-,,,

эфиры ортокремниевой кислоты Si(OR)4 и замещенные эфиры ортокремниевой кислоты R„Si (OR)4_n. Все эти по­ лупродукты легко гидролизуются с образованием гидро­ ксильных производных кремния. При гидролизе, а также в результате большинства других химических реакций органический радикал, связанный с атомом кремния, со­ храняется:

RgSiCl + НаО — RgSiOH + НС1

R2SiCIa+ 2 H 20 - + R aSi(0H)2 + 2HCl и т. д.

Эфирная связь —Si—О—С— в незамещенных и заме-

щепных эфирах ортокремниевой кислоты способна к раз­

164

личным химическим превращениям и легко разрывается при гидролизе:

R3Si(OR') + Н20 — RsSiOH + R'OH

R.Si(OR,)s+ 2НаО — R*Si(OH)a+2R'OH и т. д.

Получение полимерных кремннйорганических соедине­ ний основано на способности образующихся при гидро­ лизе промежуточных гидроксильных производных крем­ ния к реакциям поликонденсации с выделением воды:

силоксаиовой связи (—Si—О—Si—) — полиорганосилок-

I I

саны. Цепи молекул полиорганосилоксанов могут иметь линейную, сшитую или пространственную структуру:

165

Пространственным полимер

Как видно из приведенных структурных формул, сши­ тые полимеры — это линейные полимеры с небольшим числом сшивающих связей через кислород (кислородный мостик). В пространственных полимерах количество сши­ вающих связей значительно больше. Поэтому полимеры с линейной и сшитой структурой цепей молекул являются вязкими жидкостями или эластичными смолами, полиме­ ры с пространственной структурой молекул —твердые, хрупкие вещества.

Оксид кремния БЮг и силикаты также имеют поли­ мерное строение. Например, структура кварца и жидкого стекла (силиката натрия) может быть изображена сле­ дующими схемами:

166

Кварц

Структура кремнийорганических полимеров аналогич­ на структуре кварца и силикатов, поэтому эти полимеры обладают высокой термической стабильностью. Разница в структурах — наличие органических радикалов у крем­ нийорганических полимеров, которые придают высокую эластичность молекуле полимера. Изменяя природу" и число радикалов, связанных с кремнием, подвергая гид­ ролизу и реакции конденсации соединения с разным чис­ лом реакционноспособных групп, можно широко видо­ изменять длину цепей кремнийорганических полимеров и их пространственную структуру. Это приводит к изме­ нению свойств получающихся продуктов — могут быть получены жидкие полимеры (кремнийорганические жид­ кости), смолы или каучуки.

Кремнийорганические мономеры в основном исполь­ зуются для получения полимеров, но находят также и са­ мостоятельное применение. Из них основное промышлен­ ное значение имеет этиловый эфир ортокрем’ниевой кислоты Si(OC2H5)4 (техническое название — этилсиликат) — связующее вещество при получении цементов, ке­ рамики, красящих веществ. После пропитки этилснликатом тканей, кож, ваты, бумаги, дерева, асбеста, гипса, бетона и т. д. эти материалы становятся водонепроницае­ мыми и менее горючими-.

Этилсиликат применяется также для приготовления специальных клеев.

Этиловый эфир ортокремниевой кислоты используют для получения жаростойких литейных форм в производст­ ве точного литья. Основа огнеупорного покрытия формы состоит из гидролизованного раствора технического этилсиликата и маршалита — измельченного до состояния пудры оксида кремния (IV). В производстве точного ли­ тья такое покрытие позволяет получать литые детали со степенью точности отливки до 20 мкм. Такие отливки в большинстве случаев не нуждаются в последующей меха­ нической обработке. С применением этилового эфира ор­ токремниевой кислоты оказалось возможным отливать детали не только из стали и чугуна, но и из сверхтвердых сплавов. Расход металла при изготовлении деталей ука­ занным методом вследствие уменьшения потерь при по­ следующей обработке резко сокращается. Это особенно важно при изготовлении отливок из дорогостоящих леги­ рованных сталей и сплавов. Подсчитано, что при изготов­ лении 1 т точного литья экономится свыше 2 т проката,

167

атрудоемкость технологического процесса уменьшается

внесколько раз.

Кремнийорганическне жидкости представляют собой смесь линейных и циклических полимеров. Их молекуляр­ ная масса колеблется от 500 до 25 000 у. е. Наибольшее применение нашли кремнийорганическне жидкости с метпльными, этильпы.мп и фенпльными радикалами. Это бес­ цветные или слегка окрашенные в темный цвет вещества, они нерастворимы в воде и спиртах, но хорошо раство- ‘римы в ароматических углеводородах и органических ра­ створителях. Кремнийорганическне жидкости не действу­ ют на медь» бронзу, латунь, алюминий, магнии, железо, сталь и другие металлы даже в течение длительного вре­ мени и при 100—150°С. По отношению к большинству органических смол, пластическим массам, каучуку н мно­ гим другим материалам кремнийорганическне жидкости химически инертны и не растворяют их.

Кремнийорганическне жидкости могут быть получены с широким диапазоном температур кипения и вязкости. Их вязкость очень мало изменяется в интервале темпе­ ратур от —70 до + 250°С. Например, если углеводородное масло и полнднметилсилоксановая жидкость имеют оди­ наковую вязкость при 100°С, то при охлаждении до —35°С вязкость углеводородного масла увеличивается

в1800 раз. Вязкость полидиметилсилоксановой жидкости

вэто же время увеличивается только в 7 раз. Аналогич­ ные закономерности наблюдаются и при повышении тем­ пературы. Малая зависимость вязкости полиорганосилоксановых жидкостей от температуры объясняется спирале­ образной структурой цепей молекул. Такая структура

компенсирует и стабилизирует температурные изменения вязкости.

Температура замерзания большинства кремннйорганических жидкостей лежит ниже —70°С, в то время как у нефтяных масел с той же температурой кипения она составляет от —20 до —40°С. Кремнийорганическне жид­ кости могут быть получены с температурой замерзания

— 130°С и ниже.

Полиорганосилоксановые жидкости термически ста­ бильны. Они не изменяют цвета и практически не окисля­ ются кислородом воздуха при длительном нагревании до 200°С. В атмосфере инертных газов, а также на воздухе в присутствии ингибиторов они устойчивы и при более высоких температурах.

168

растворяются во многих органических растворителях, и нх растворы используются как лаки. Кремннйорганическне смолы обладают исключительно высокой термиче­ ской устойчивостью п стойкостью к окислению.

Наибольшим комплексом ценных свойств обладают полиметнлфенилсилоксановые смолы, поэтому их приме­ няют наиболее широко.

Полимерные кремиийорганические соединения с ли­ нейной структурой цепей молекул могут содержать более двух тысяч звеньев RoSiO в цепи и представляют собой каучукоподобиые вещества. Молекулярная масса кремнийорганического каучука может достигать 1,0— 1,5 млн. у. е. Подвергнутые термической обработке в при­ сутствии катализаторов, линейные цепи молекул в от­ дельных местах соединяются поперечными силоксаиовыми связями, образуя кремнийорганическую резину. Эла­ стичность и механическая прочность кремнийорганиче-

Кремиийорганические резины обладают исключитель­ но высокой тепло- и морозостойкостью. Они сохраняют высокую эластичность при длительном воздействии тем­ пературы от —70 до +250°С. А отдельные виды кремнийорганических резин могут длительное время выдержи­ вать температуру от —90 до +350°С.

Как чистый кремнийорганический каучук, так и теп­ лостойкая резина на его основе обладают исключитель­ но высокими диэлектрическими свойствами. Потерн элек­ трической энергии в виде теплоты очень мало изменяются от температуры. Например, электрическая прочность кремнийорганической резины в нагретом до 300°С состо­ янии лишь немного ниже электрической прочности орга­ нической резины при комнатной температуре. Кремний­ органическая резина устойчива к окислению, действию влаги, воды, озона, ультрафиолетового облучения, орга­ нических растворителей и минеральных масел.

169