книги из ГПНТБ / Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся

примесей объясняется активностью кремния в условиях реакции. Кремний получается загрязненным карбидом кремния SiC.

Кремний технической чистоты с содержанием от 2 до 5% железа и в виде сплава с железом с содержанием от 10 до 90% кремния (ферросилиций) получают в про­ мышленности из смеси оксида кремния, угля и железной руды. Восстановление осуществляется в доменных или электрических печах.

Чистый кремний, необходимый для полупроводнико­ вой промышленности, получают восстановлением гало­ геносодержащих соединений кремния при высоких тем­ пературах. Оригинальный метод восстановления тетра­ хлорида кремния парами цинка при температуре около 1000°С разработал Н. Н. Бекетов:

S1C1« + 2Zn = Si + 2ZnCl2

Этот метод получения кремния не потерял практиче­ ского значения и в наши дни. Реакцию проводят в квар­ цевых трубках (рис. 17). Особое внимание уделяется чистоте тетрахлорида кремния и цинка. Трубки, служа­ щие реактором, изготовляют из чистого переплавленного кварца. Кремний получается в виде игл. Их измельчают и обрабатывают химически чистой соляной кислотой.

Кроме тетрахлорида кремния, применяют и трихлорснлан SiHCb, который при высокой температуре восста­ навливают до элементарного кремния чистым водородом.

Особо чистый кремний получают термическим разло­ жением на элементы соединений кремния с водородом (силанов). Моносилан SiH4 термически мало устойчив. Уже при 400°С он разлагается на водород и кремний. Ре­ акцию термического разложения осуществляют, пропу­ ская пары силана через кварйевые трубы при темпера­ туре 800°С и выше без доступа воздуха. На внутренней поверхности трубы отлагается очень чистый кремний.

Рис. 17. Получение кремния по методу -Н. Н. Бекетова.

•60

В современной технике кремний приобрел важней­ шее значение как полупроводниковый материал. Девять девяток чистоты (99,9999999%) — вот первое требование к полупроводниковому кремнию.

Выше уже подчеркивались требования к чистоте ис­ ходного сырья и материалов. Особо чистый кремний — это и особо чистые реагенты. Для каждого из них разра­ ботаны специальные методики получения и очистки с применением последних достижений науки и техники. Например, тетрахлорид кремния и трихлорсилан для восстановления очищают также до чистоты девять девя­ ток. Обязательна очистка зонной плавкой и выращива­ ние монокристалла кремния. Общие методы получения полупроводниковых кремния и германия, очистка зонной плавкой и выращивание монокристаллов рассматрива­ ются при получении германия.

Получение германия

Элементарный германий получают восстановлением оксида германия Ge02. При получении высокочистого металла для полупроводниковой техники — металла, по­ чти не содержащего примесей, к чистоте исходного окси­ да германия предъявляют высокие требования. Оксид германия (IV) для этих целей получают гидролизом очи­ щенного теграхлорида германия. Главную примесь — трихлорид мышьяка — удаляют из тетрахлорида герма­ ния ректификацией с последующей дополнительной очи­ сткой. Используя значительную разницу в растворимо­ сти хлоридов германия и мышьяка, применяют и жид­ костную экстракционную очистку химически чистой кон­ центрированной соляной ,кислотой. Процессы ректифика­ ции и экстракции осуществляют в аппаратуре из чи­ стого переплавленного кварца. Комбинирование ректи­ фикации и экстракции позволяет получить очень чистый тетрахлорид германия с содержанием примесей до ш -3%.

Гидролиз тетрахлорида германия водой осуществля­ ют на холоду. Повышенные требования к чистоте реа­ гентов остаются прежними — никаких примесей. Воду тщательно очищают дистилляцией и с помощью ионооб­ менных смол. Материал гидролизера — кварц или кис­ лотостойкие полимеры. Осадок оксида германия (IV) сушат в вакууме при 150—200°С.

ла: получение тетрахлорида германия из некондиционного оксида германия, очистка теграхлорида германия, гидролчз тгтрахлорида германия, проб­ ное восстановление оксида германия йеОг, оценка удель­ ного сопротивления «королька» германия.

Восстановление водородом оксида германия GeCb до металла осуществляется при температуре 600—675°С. Реакция протекает в две стадии через промежуточное образование оксида германия GeO:

GeOa + Ha = GeO + HjO

GeO + Н2 = Ge + Н20

При температурах выше 675°С оксид германия GeO возгоняется, и выход германия уменьшается. Водород, идущий на восстановление, тщательно очищают от кис­ лорода, влаги и примесей. Восстановление проводят в тиглях из графита. Толщина слоя оксида германия (IV)

Рис. 19. Схема зонной плавки: 1— секционный нагреватель; 2 — рас­ плавленная зона; 3 — очищаемый слиток; 4 — кварцевая трубка.

52

вается бодее чистой, а значительная часть примесей от­ тесняется в расплав. Например, при охлаждении рас­ плавленного металла в коническом сосуде (рис. 18) при­ меси будут оттесняться в верхнюю часть, если вести ох­ лаждение нижней части сосуда. Верхнюю часть слитка направляют на переработку, а нижнюю — на очистку зон­ ной плавкой. Она заключается в многократном перемеще­ нии зон расплава вдоль слитка металла. Перемещение расплавленных зон достигается движением очищаемого слитка германия вдоль кварцевой трубки с секционным обогревом (рис. 19). И опять примеси перемещаются с «этажа на этаж» и оттесняются к концу слитка. Приме­

53

плавляют в глубоком вакууме и при температуре чуть выше точки плавления германия «а поверхность расплава опускают затравку монокристалла. После начала кри­ сталлизации расплава на затравке затравку монокри­ сталла германия медленно поднимают и вращают, кото­ рая увлекает за собой кристаллизующийся и все время увеличивающийся слиток-монокристалл. Одновременно расплав перемешивают, вращая тигель в сторону, проти­ воположную вращению монокристалла. На житомирском заводе «Щитавтоматика» в 1972 г. был изготовлен пер­ вый образец комплекса для управления технологическим процессом выращивания монокристаллов. Новый комп­ лекс, получивший название «Монокристалл», позволяет вести процесс выращивания кристаллов автоматически, по заранее заданной программе, оперативно получать ин­ формацию о ходе плавки. На этой стадии наряду с полу­ чением кристалла германия достигается и еще одна до­ полнительная очистка. Принцип очистки прежний: приме­ си скапливаются в конце слитка или остаются в расп­ лаве.

Окончательная характеристика монокристаллического германия: электропроводность при 25°С около 60 ом~1-см~х. Содержание так называемых электрически активных примесей около Ю-80/). Достигнута химиче­ ская чистота германия в десять девяток — 99,99999999%. Достигнута и высокая чистота: в совершенном монокри­ сталле отсутствуют нарушения кристаллической струк­ туры (рис. 21).

И еще немного о самой лаборатории особо чистых ве­ ществ. Работают в ней в стерильной, обеспыленной оде­ жде из нейлона. Идеальная герметичность предохраняет полупроводники от воздуха, который тщательно очища­ ют и который бывает таким чистым только там, где из­ готовляют особо чистые вещества.

3.ПОЛУЧЕНИЕ ОЛОВА

ИСВИНЦА

Получение олова

Олово дорого и дефицитно, и его содержание в при­ родных месторождениях незначительно, оно составляет десятые долм процента. Но и в этом случае считается экономически выгодным извлечение из них металличе­ ского олова. Кроме того, в состав оловянных руд часто

54

входят многие ценные элементы. Спутники олова по ру­ дам: вольфрам, висмут, титан, редкие и редкоземельные металлы (лантаноиды), серебро, свинец, цинк, медь, мы­ шьяк и другие — представляют немалую ценность и при переработке извлекаются.

Низкое содержание в рудах олова не позволяет осу­ ществлять плавку металла без предварительного обога­ щения. Производство чернового (металлического) олова начинается с обогащения оловосодержащих полиметал­ лических руд и получения концентрата, в котором 40— 70% олова. *

Обширен и разнообразен арсенал применяемых спо­ собов обогащения на обогатительной фабрике. Гравита­ ционный метод позволяет отделить сопутствующие ком­ поненты, используя разницу в плотности. Различия в смачиваемости поверхностей минералов используют при флотации. Успешно применяется и сочетание методов флотации и гравитации. Размеры и форму, магнитную проницаемость, поведение в электростатическом поле, и многое другое используют при обогащении.

Оловосодержащие концентраты подвергаются даль­ нейшей переработке — очистке от некоторых примесей. Методы удаления примесей разнообразны и зависят от состава концентрата. Летучие примеси мышьяка, сурь­ мы и серы удаляют обжигом при температуре 600— 700°С. Большую часть железа, цинк, серебро, свинец, сурьму, висмут и другие выщелачивают концентрирован­ ной соляной кислотой. Растворимые в воде соли пере­ численных элементов легко отделяют от концентрата де­ кантацией и промывкой осадка. Остаточное железо и вольфрам в виде магнетита Fe30 4 н вольфрамита FeW04 извлекают методом магнитной сепарации. Оставшийся оксид кремния БЮг удаляют при восстановительной плавке концентрата.

55

кий расплавленный шлак, который и отделяется от

жидкого олова, расположенного внизу. Реакция восста­

новления протекает в две стадии:

Sn02+ 2C = Sn + 2C0

SnOa + 2CO = Sn + 2COt

Sn02-Г С = Sn -(- С0.2

Плавка концентрата с углем и флюсующими добав­ ками позволяет получить 95—98-процентное металличе­ ское олово.

Черное олово, полученное в результате восстанови­

тельной плавки концентратов, требует дополнительной

очистки — рафинирования. Рафинирование олова осу­

ществляется огневым (пирометаллургическим) способом

и, реже, электролитическим. Рафинирование позволяетдо­

биться высокой чистоты олова. Сортовые марки содер­

жат 99,5—99,9% олова. Методом зонной плавки получа­ ют олово для полупроводниковой промышленности чи­ стотой пять-шесть девяток — до 99,9999% олова.

Другой источник олова — вторичное сырье (микрон­ ный слой олова на поверхности белой жести от исполь­

зованных консервных банок). Промышленная регенера­ ция отходов осуществляется хлорным методом. Обраба­

тывая отходы сухим, очищенным от кислорода хлором, получают тетрахлорид олова:

Sn + 2Cla = SnCl4

Его подвергают гидролизу, оксид олова восстанав­

ливают коксом и получают чистое металличеокое олово.

Получение свипца

Главными минералами для промышленного получе­ ния свинца являются свинцовый блеск (галенит PbS) и природный карбонат свинца (церуссит РЬС03). Свинец находится в рудах вместе с сопутствующими металла­ ми. Полиметаллические руды содержат свинец (не бо­ лее 4%), цинк, медь, висмут, кадмий, сурьму, мышьяк, золото, серебро и др. Все эти элементы представляют большую ценность, и наряду с выплавкой свинца преду­ сматривается их извлечение. Иногда получение одних благородных металлов (золота и серебра) из свинцовых

56

Онсиды сбинца

Н*.

Рис 23. Получение свинца восстановлением его оксидов водородом.

руд имеет большее значение по ценности, чем выделение свинца.

Как и при получении олова, на переработку поступа­ ют не руды, а обогащенные концентраты с содержанием свинца 40—78%- Обогащение проводят методами грави­ тации и флотации. Металлургия свинца начинается с окислительного обжига порошкообразного концентрата (600—700°С). При окислительном обжиге с просасыванием воздуха через шихту сульфид свинца переводится в оксиды:

2PbS + 3 0 ,= 2РЬО + 2SOa

Карбонат свинца при температуре обжига полностью распадается на оксид углерода СОг и оксид свинца РЬО. Одновременно порошкообразная шихта спекается в бо­ лее крупные куски.

Черновой свинец (92—99% свинца) получают при восстановлении коксом в шахтных печах при 1500°С:

2РЬО + С = 2РЬ СО,

Дополнительная очистка полученного чернового свин­ ца (рафинирование) включает последовательное удале-

57

мне примесей и извлечение благородных металлов. На первой стадии (обезмеживание) выделяют медь. С по­ мощью окислительного рафинирования на второй стадии отделяют олово, мышьяк и сурьму. На стадии обессеребривания извлекают серебро п золото. Следующими ста­ диями рафинирования являются удаление цинка и вис­ мута. При такой последовательной очистке свинца дости­ гается чистота 99,995%. При получении свинца более глубокой очистки применяют электролитическое рафини­ рование.

Легко получить свинец в лабораторных условиях при восстановлении его оксидов водородом. В стеклянную трубку помещают 3—4 г какого-либо оксида свинца (РЬО, РЬ3С>4, РЬ20 3 или РЬОо) и при нагревании через трубку пропускают водород (рис. 23). Оксиды свинца — непрочные соединения, и восстановление хорошо идет уже при 200—250°С. Свинец получается в виде серого порошка. Для получения свинца в сплавленном виде вос­ становление нужно вести при 500—600°С. В этом режиме восстановления свинец получается в виде небольших капель.

4. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА

Большинство металлов в настоящее время получают из оксидов, восстанавливая их углеродом, водородом, оксидом углерода СО или такими активными металлами, как алюминий. Эти методы для получения металлов под­ группы титана неприемлемы, так как оксиды этих эле­ ментов очень прочные.

Углерод восстанавливает оксид титана ТЮ2 до ме­ талла, но металл получается хрупким, так как он сильно загрязнен карбидом титана TiC. Водород, а также оксид углерода восстанавливает при высоких температурах ок­ сид титана ТЮ2 только до оксида титана Т120з:

2ТЮ2 + Н2 = Т120 3 + Н20

Алюминотермическим методом металлы подгруппы титана получить также нельзя, так как их сродство к ки­ слороду примерно такое же, как и у алюминия. Нельзя металлы подгруппы титана выделить и электролизом водных растворов солей, так как после образования на

58

катоде тончайшей пленки металла на ней начинает вы­ деляться водород и дальнейшее выделение металла пре­ кращается.

Теоретически все металлы, стоящие в ряду напряже­ ний до водорода, не должны получаться при электроли­ зе водных растворов их солей. Однако многие из них, на­ пример железо, цинк, кадмий, олово, легко получаются при электролизе их солей. Объясняется это тем, что во­ дород на этих металлах выделяется с большим трудом — с «перенапряжением», при более отрицательных потен­ циалах по сравнению с потенциалами выделения пере­ численных металлов. Таким образом водород и некото­ рые металлы в ряду напряжений как бы меняются ме­ стами.

Титан и цирконий, так же как железо, цинк и т. д., расположены в ряду напряжений до водорода. Но водо­ род на титане и цирконии выделяется при более положи­ тельных потенциалах, без «перенапряжения». Поэтому при электролизе раствора солей титана и циркония на катоде практически выделяется не металл, а водород.

Меньшей прочностью по сравнению с оксидами обла­ дают галогениды, которые и являются исходными веще­ ствами для получения металлов подгруппы титана.

Наиболее чистые металлы получают иодидным мето­ дом, который был предложен в 1924 г. Ван-Аркелем и де Буром. Метод заключается в разложении иодидов этих металлов при высоких температурах (около 1500°С):

Zrl4= Zr + 2I2

Прибор для разложения состоит из стеклянного или металлического резервуара, внутри которого натянута тонкая вольфрамовая нить, раскаляемая электрическим током (рис. 24). На дно резервуара помещают загряз­ ненный металл, например полученный восстановлением оксидов углеродом, т. е. загрязненный карбидами ме­ таллов. В резервуар вносят небольшое количество иода, создают неглубокий вакуум и разогревают вольфрамо­ вую нить. При этом происходит взаимодействие металла с иодом:

Zr + 2Ia= Z rI4

Пары иодида циркония заполняют прибор и разлага­ ются на вольфрамовой нити. Металл в виде кристаллов остается на нити, а иод с загрязненным металлом дает снова иодид. Таким образом, в течение многих часов нить

59