книги из ГПНТБ / Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся

нию ученых профессор представил платиновые монеты, изготовленные не чеканкой, а из порошка платины. Так возник новый метод получения твердых материалов. Ос­ новой для сплава победит служат металлические порош­ ки карбидов (размер частиц — несколько микронов). По­ сле прессования порошков карбидов титана и вольфрама и металлического кобальта и их спекания в инертной ат­ мосфере получают монолитный твердосплавный брикет. Карбиды придают такому сплаву твердость, а кобальт — необходимую механическую прочность.

На основе карбида титана (10—40%) созданы жаро­ прочные сплавы, сохраняющие механическую прочность до температуры в 2000°С. Эти сплавы являются перспек­ тивными конструкционными материалами, так как их можно эксплуатировать при температуре на 100—200°С выше по сравнению с жаропрочными сталями, Инстру­ ментальная, шарикоподшипниковая и многие другие мар­ ки особо прочных сталей в своем составе также содержат карбид титана. Высокая твердость карбида титана поз­ воляет применять его в качестве абразивного материала как в порошке, так и в цементированном виде. Свойство карбида титана хорошо проводить электрический ток ис­ пользуется при изготовлении дуговых ламп.

Карбид циркония, являющийся аналогом карбида ти­ тана, входит в состав инструментальных, быстрорежу­ щих, шарикоподшипниковых и других твердых и износо­ стойких марок сталей. Его используют для синтеза тет­ рахлорида циркония, являющегося сырьем при получе­ нии металлического циркония и циркониевых сплавов. Карбид циркония применяют в качестве геттера в вакуум­ ной технике, при изготовлении огнеупорных изделий.

Карбид гафния, обладая исключительно высокой тем­ пературой плавления, применяется для изготовления де­ талей реактивных двигателей, огнеупорных изделий и тиг­ лей для выплавки тугоплавких металлов.

2. НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внед­ рением атомов азота в кристаллическуЕО решетку эле­ мента.

91

Углерод, кремний, германий и олово образуют нитри­ ды с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами металла ковалентными связями. Та­ кие нитриды имеют формулы, отвечающие обычным ва­ лентностям элементов, и могут рассматриваться как про­ изводные аммиака, в котором атомы водорода замещены на элемент четвертой группы: C3N4, Si3N4, Ge3N4, 5n3N.i.

В металлоподобных нитридах титана, циркония и гаф­ ния не соблюдается обычная валентность элементов, и они имеют условные формулы: TiN, ZrN и HfN. Свинец с азотом не взаимодействует"*! нитридов не образует.

Нитриды элементов IV группы по строению, физиче­ ским и химическим свойствам имеют много общего с соот­ ветствующими карбидами. Это очень тугоплавкие вещест­ ва, обладающие большой твердостью и теплопроводно­ стью. Нитриды, как и карбиды, довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устой­ чивостью. Например, нитрид углерода до 1000°С не реа­ гирует с кислородом, водородом, водяным паром. Нитри­ ды химически инертны к действию холодных и кипящих кислот, щелочей, расплавленных металлов и т. д.

Общим способом получения нитридов является непо­ средственное взаимодействие веществ с азотом или ам­ миаком:

3Si + 2N2= S i 3N4

3Si + 4NH3 = Si3N4 + 6H2

Реакцию осуществляют при 1000—1200°C в электриче­ ских печах. Применяемые для реакции азот и аммиак ие должны содержать паров воды и кислорода во избежа-. ние загрязнения нитрида оксидами соответствующих эле­ ментов.

Для получения нитридов из трудновоостанавливаемых оксидов применяют метод восстановления их в среде азо­ та. Так получают нитриды титана, циркония и гафния. В качестве восстановителей обычно используют уголь.

Однородную смесь из оксида металла и угля брике­ тируют под давлением около 200 атм. Азот предвари­ тельно очищают от следов кислорода. Реакцию осущест­ вляют в две стадии. На первой стадии оксид восстанав­ ливается углем до металла, на второй металл насыща­ ется азотом до нитрида:

Т102+ 2С = Ti+2CO Ti + l/.Na = TiN

92

Высокая жаропрочность, жаростойкость нитридов кремния, титана,, циркония и гафния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техни­ ки высоких температур, энергетики и других отраслей. Нитрид титана необходим для получения твердых инст­ рументальных сталей. Его также применяют как сверх­ твердый материал для шлифовки и абразивной обработ­ ки особо твердых материалов.

Исключительная стойкость нитридов (например, ни­ трида кремния Si3N4) к воздействию химических реа­ гентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавыщелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью ис­ пользуется в химической промышленности. Из них изго­ товляют футеровку ванн для получения металлов элек­ тролизом расплавленных солей, футерованную армату­ ру, сопла для распыления расплавленных металлоз, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.

Для поверхностного упрочения деталей машин и ме­ ханизмов из титана, циркония, гафния и их сплавов (особенно сплавов с железом) применяют азотирова­ ние-получение нитридных покрытий на металле или сплаве. Азотирование осуществляют нагреванием изде­ лия в среде азота при температуре около 1000°С. Этим достигается высокая твердость, износостойкость и высо­ кая коррозионная устойчивость.

Нитриды титана, циркония и гафния хорошо прово­ дят электрический ток и используются как токопрово­ дящие элементы. В отличие от них нитрид кремния обла­ дает очень высокими изоляционными свойствами. Применяют нитриды элементов IV группы и как ката­ лизаторы в органическом синтезе.

3. СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ

ИТЕЛЛУРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

Сульфиды. Сульфидами называют химические соеди­ нения серы с различными элементами. Известны суль­ фиды всех элементов IV группы. Все эти сульфиды, кро­ ме сульфида свинца PbS, имеют переменный состав. Так, для титана известны 5 сульфидов переменного состава: Ti^S, TiS, Ti2S3, TiS2 и TiS3.

Сульфиды — химически устойчивые соединения по отношению к расплавленным малоактивным металлам,

93

сплавам и солям при высоких температурах. Однако их устойчивость падает по мере увеличения содержания се­ ры в соединениях. Сульфиды элементов IV группы мало или практически нерастворимы в воде.

Характерной особенностью сульфидов является их цвет — они окрашены в различные цвета, и это исполь­ зуется в аналитической химии для разделения катионов при качественном анализе растворов солей. Например,

встречающийся в природе в виде минерала 'свинцовый блеск, черного цвета. Сульфиды подгруппы титана име­ ют желтый, оранжевый, коричневый, пурпурный и чер­ ный цвета.

Наиболее распространенным методом получения сульфидов является непосредственное взаимодействие простых веществ:

Ti -j- S2 = TiSs

Сплавление исходных веществ в мелкодисперсном со­ стоянии осуществляют в отсутствие воздуха. Сульфиды можно получить, пропуская в водные растворы соответ­ ствующих солей сероводород:

Sn(SO.,)2 -f 2H2S = SnS2 j +2H 2S04

Вместо сероводорода можно использовать раствор сульфида натрия. Выпавший в осадок сульфид отфильт­ ровывают, промывают до нейтральной реакции и высу­ шивают.

Некоторые сульфиды элементов IV группы находят практическое применение. Сульфид свинца PbS облада­ ет ценными свойствами, позволяющими применять его в полупроводниковой технике. Примеси других элемен­ тов- и преобладание серы или свинца по сравнению со стехиометрическим составом сообщают сульфиду свин­ ца дырочный или электронный механизм проводимости

(см. стр. 133).

Промышленностью СССР из сульфида свинца изго­ товляют высококачественное фотосопротивление и мате­ риал для термоэлементов. Большой практический инте­ рес представляет зависимость чувствительности фотосо­ противления из PbS от температуры: с понижением температуры чувствительность его резко возрастает. Охлаждение фотосопротивлений осуществляется также

94

полупроводниковыми охлаждающими устройствами — замечательный пример совместного использования раз­ личных по назначению полупроводниковых устройств. Работа термоэлектрических охлаждающих устройств ос­ нована на последовательном соединении чередующихся друг с другом систем ветвей спаев с электронной и ды­ рочной проводимостью (см. стр. 133). При протекании электрического тока одна система спаев охлаждается, в то время как другая нагревается. При перемене направ­ ления тока горячая система спаев будет охлаждаться, а холодная — нагреваться.

Интересное практическое применение зависимости электрического сопротивления от освещения имеет фоточувствительная полупроводниковая бумага. Элек­ трическое фотографирование печатных текстов за нес­ колько секунд при помощи полупроводников получает широкое распространение. Вот принцип действия элек­ трофотографического репродукционного аппарата «Эра».

Бумага с тонким слоем фоточувствительного полу­

На поверхность полупроводникового слоя проектирует­ ся снимаемое изображение. Под действием света различ­ но освещенные участки изображения на бумаге имеют различную плотность отрицательных зарядов. Наэлект­ ризованная положительно порошкообразная краска по­ крывает изображение, ее избыток сдувают. Там, где от­ рицательный заряд был больше, прочнее и в большем количестве пристали положительно заряженные крупин­ ки краски. При последующем легком, нагревании краска расплавляется и прочно связывается с бумагой. Фото­ копия с оригинала готова.

Сульфид свинца применяют также и для изготовле­ ния глазурного покрытия гончарных изделий. Сульфид гитана обладает высокими смазочными (антифрикцион­ ными) свойствами и используется в подшипниковых сплавах и материалах. При сульфидировании трущейся поверхности (например, подшипника) образуется слой сульфида, который является как бы сухой смазкой. Суль­ фид титана обладает полупроводниковыми свойствами, а также находит применение в органическом синтезе. Сульфид олова SnS2 (сусальное золото) — составная часть красок для живописи, золочения деревянных, гип­ совых и других изделий, мозаичных работ и т. д.

95

Г л а в а X. КИСЛОТЫ ЭЛЕМЕНТОВ

IV ГРУППЫ И и х с о л и

1.УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА

иее соли

Не будет преувеличением сказать, что угольная кисло­ та — самая распространенная из кислот. И ‘ дейст­

вительно, любая вода (речная, водопроводная, колодез­ ная и т. д.) всегда содержит растворенный оксид угле­ рода С02, а этот раствор и представляет собой угольную кислоту. Обычная газированная вода является концент­ рированным раствором угольной кислоты.

Во всех учебниках пишут, что угольная кислота — это очень слабая кислота: синий раствор лакмуса в угольной кислоте меняет свою окраску незначительно. Раствор становится сла'бо-красного цвета. В действительности силу угольной кислоты мы не знаем. Объясняется это следующими обстоятельствами. Сила кислот, в том чис­ ле и угольной, оценивается по степени диссоциации:

Н„С08з=ьН+ + НС0,-

Образующийся нон НС03_ тоже диссоциирует:

НСОз- ^ Н+ + С032-

Вторая ступень диссоциации, как и у всех двухоснов­ ных кислот, протекает в незначительной степени. Степень диссоциации определяется как отношение продиссоциировавших молекул к общемучислу молекул, имевших­ ся в растворе до диссоциации. Для угольной кислоты мы не знаем количество молекул, имевшихся до диссоциа­ ции, и поэтому не можем правильно рассчитать степень диссоциации. При расчетах мы предполагаем, что весь оксид углерода С02, растворенный в воде, вступает с ней в реакцию:

С 02 + Н80 = Н2СО,

В этом случае степень диссоциации а, т. е. отношение

имеет незначительную величину. Но практически боль­ шая часть оксида углерода (IV) не вступает в реакцию с водой, а находится в растворенном состоянии в виде молекул СОг. Поэтому знаменатель вышеприведенной дроби в действительности имеет небольшую величину, и степень диссоциации угольной кислоты гораздо больше, чем мы предполагаем.

Таким образом, угольная кислота по своей природе представляет раствор оксида углерода в воде с незначи­ тельной примесью диссоциированных и недиссоцинрованных по двум ступеням диссоциации (см. выше) молекул угольной кислоты. Химический состав раствора угольной кислоты правильнее писать в виде равновесия:

С 02 + Н20 ^ Н 2С03

Большая стрелка указывает направление смещения равновесия.

Наличие в водном растворе оксида углерода СОг бы­ ло доказано с помощью инфракрасной спектроскопии. При пропускании инфракрасных лучей с определенной длиной волны через раствор угольной кислоты обнару­ живается сильное поглощение, которое характерно для молекул оксида углерода (IV).

Угольная кислота какого-либо промышленного зна­ чения не имеет. Но в природе она является мощной си­ лой, преобразующей облик нашей планеты. При 20°С в одном объеме воды растворяется 0,88 объема оксида уг­ лерода СОг. Этот раствор по отношению к некоторым минералам и металлам довольно агрессивен. Подземные воды, содержащие оксид углерода СОг, хорошо раство­ ряют известковые породы, состоящие из карбонатов кальция и магния. При этом образуются кислые соли:

- СаС03 + С02 + Н20== Са(ИС03)2

Длительное воздействие воды, содержащей оксид уг­ лерода СОг, на известковые породы приводит к образо­ ванию пещер. В СССР множество таких пещер имеется в Крыму. Часто с их потолка свисают большие «сосуль­ ки»— сталактиты, состоящие из карбонатов кальция и магния. Навстречу сталактитам с пола пещеры постепен­ но вырастают сталагмиты. Через некоторое время сталак-

98

Средние соли кальция и магния нерастворимы. Эти-то соли и образуют сталактиты и сталагмиты.

Несмотря на свою кажущуюся «слабость», угольная кислота не совсем безобидное вещество. Дождевые воды, содержащие оксид углерода С02, медленно растворяют мрамор, поэтому мраморные статуи и другие памятники искусства и старины постепенно разрушаются. Угольная кислота активизирует процессы окисления металлов, в частности ускоряет процесс ржавления железа.

Угольная кислота дает большое количество средних

икислых солей. Наибольшее значение имеют соли нат­ рия, особенно средняя соль — карбонат натрия Na2C03. Карбонат натрия бывает в безводном состоянии (каль­ цинированная сода ИагСОз) и в виде различных крис­ таллогидратов. Ниже 32,5°С из водного раствора вы­ деляется десятиводный кристаллогидрат Na2C03ЮН20,

ав интервале температур 32,5—36°С—семиводный Na2C03-7H20. При более высоких температурах из раст­ вора выделяется одноводная соль, или моногидрат Na2CC>3-H20. При прокаливании кристаллогидратов вы­ ше 109°С происходит их обезвоживание (кальцинация)

иобразуется кальцинированная еода.

Сода довольно широко распространена в природе. Наиболее значительны следующие природные источ­ ники соды. Озеро Магади в Восточной Африке (Кения). В илистом грунте этого озера отложения соды достига­