книги из ГПНТБ / Ершов, А. П. Цвет и его применение в текстильной промышленности

Цветности в Пределах следующих четырехугольников: для С и К — в четырехугольнике Б, Ж, 3, СЗ; для С и 3 — в четырех­

тометрическим кубиком в окуляр 1. Цветные клинья подбирают­ ся в соответствии с измеряемыми цветами. Перед работой прибор калибруется при помощи светофильтров, спектральные коэффи­ циенты которых известны.

Объективные колориметры. В объективных колориметрах приемником излучений служит фотоэлемент. Спектральная чув­ ствительность фотоэлемента отличается от спектральной чув­ ствительности глаза человека, но введением специальных свето­ фильтров можно добиться их тождественности. Более того, чув­ ствительность фотоэлементов к монохроматическим излучениям можно изменить так, чтобы она соответствовала кривым сложе­ ния цветов, и находить благодаря этому координаты цвета непос­ редственным измерением.

где k\ характеризует спектральную чувствительность фотоэле­ мента.

На рис. 32 представлены кривые спектральной чувствитель­ ности различных фотоэлементов и для сравнения приведена кри­ вая видности. Наиболее полно кривая видности перекрывается

50

объективного колориметра. Излучение, цвет которого измеряет­

ты замкнуты на гальванометры в, градуированные на величины координат цвета. В современных колориметрах используется один фотоэлемент, перед которым последовательно устанавлива­ ется по одному из коррегирующих фотоэлементов.

В СССР за последние годы выпущены следующие колоримет­ ры: универсальный фотоколориметр ВЭИ, КНО-1, КНО-2 и КНО-3. За границей выпускается большое число колоримет­ ров. В большинстве случаев эти колориметры предназначены для измерения разности координат цвета сравниваемых образцов или являются составной частью системы «подгонки цветов», центра­ лизованно разрешающей задачу выбора и расчета красителей при воспроизведении цвета. Некоторые из иностранных образцов приборов рассматриваются в главе XI.

У н и в е р с а л ь н ы й ф о т о э л е к т р и ч е с к и й к о л о р и ­ ме т р ВЭИ (Всесоюзного электротехнического института) име­ ет один фотоэлемент и три сменных коррегирующих светофиль­ тра. Заменяя один из них другим, измеряют на шкале гальвано­ метра значения Хпр., У и Z. Для расчета координаты цвета X используется формула ХЩ). = Х+0,4У—0,2Z.

Колориметр является универсальным прибором, позволяю­ щим производить ряд фотометрических измерений. Общий вид прибора изображен на рис. 34, а, где приводятся схемы работы в проходящем и отраженном световом потоках. Колориметр со­ стоит из трех основных частей: коробки 1 с осветителем, стойкидержателя 2 и колориметрической головки 3. В последней поме-

52

гцается фотоэлемент 9 и два диска 7 с набором светофильтров. Диски перемещаются при вращении барабана 4, расположенно­ го на торце прибора. Светофильтры одного из дисков предназна­ чены для фотометрических измерений, а на другом диске укреп­ лены коррегирующие светофильтры, используемые при колори­ метрических работах. При этом первый диск устанавливается так, чтобы перед фотоэлементом появилось пустое окошко. Фото­ элемент соединяется с гальванометром (не указан на рисунке), имеющим несколько шкал.

Ф о т о э л е к т р и ч е с к и й к о л о р и м е т р КНО-3 являет­ ся улучшенной модификацией колориметров КНО-1 и КНО-2. Он выполнен так, чтобы показания его можно было снимать непос­ редственно на графике МКО, расположенном на передней на­ клонной стенке прибора. В приборе используются три корреги-

так, чтобы значения фототоков для равноэнергетического спект­ ра были равны (ix= iy= iz), получаем X = l,2ix—0,4 + 0,2

ay = i y и Z — iz.

Вколориметре методом компенсации измеряется отношение фототоков:

Таким образом, цветность образца однозначно определяется значением величин а и р. От этой системы методом преобразова­

53

вращающимися вокруг точки цветового графика л:= 0,167, у = О и х=\,0, у = 0, отсчитываем на пересечении указателей на цвето­ вом графике координаты цветности.

В приборе КНО-3 применен только один фотоэлемент, хотя в нем используются три коррегирующих светофильтра. На

Рис. 36. Принцип получения непосредственного отсчета на колориметре КНО-3.

рис. 37 представлена оптическая схема прибора. Нить накала осветителя 1 конденсатором 2 проектируется на плоскость лин­ зы 7, проходя по пути нейтральный ослабляющий фильтр 4 и кор­ регирующие фильтры 6, расположенные на диске барабана. Зер­

54

кало 10 направляет излучение на объект измерения 8, затем на селеновый фотоэлемент 9 кольцевого типа.

Оптическая схема колориметра КНО-3 рассчитана на измере­ ние цвета прозрачных и непрозрачных образцов различных раз­ меров. Прибор измеряет средние значения цветности или яркости при освещении световым пучком, нормальным к его поверхности в пределах указанного телесного угла.

Г Л А В А V

СУБТРАКТИВНЫЙ СИНТЕЗ ЦВЕТОВ

§ 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Излучение от источника до глаза наблюдателя претерпевает избирательное (и не избирательное) поглощение, отражение и рассеивание, в результате чего происходит как качественное, так и количественное его изменение. Характер этих изменений зависит от световых характеристик сред и тел, которые находят­ ся на пути излучения.

Оценивая видимое излучение, можно сказать, что цвет его Цн

где Цп — цвет излучения, не дошедшего до наблюдателя.

Если на пути излучения будет находиться несколько сред или тел, то вычитаемое в уравнении (22) будет иметь несколько членов. Такой метод синтеза цветов носит название вычитательного, или субтрактивного.

Общие законы субтрактивного синтеза цветов не установле­ ны, но имеются попытки провести некоторую аналогию между законами аддитивного и субтрактивного синтеза.

1.Непрерывное изменение оптических свойств тел приводит

кнепрерывному переходу от одного цвета к другому. Так, опти­ ческие свойства красителей непрерывно изменяются при замене

вмолекуле одного заместителя на другой и при введении в нее новых заместителей. Например, удлинение алифатической цепи

вполиметиновых красителях на одно звено (—СН = СН—) при­ водит к сдвигу максимума поглощения на 100 нм. Если исход­ ное органическое вещество поглощало излучение ультрафиоле­ товой области, то, используя вышеуказанные свойства, можно максимум поглощения сдвинуть в область видимого излучения, например 400—460 нм. Новое вещество будет поглощать излуче­ ние более длинноволновой части спектра (излучения синего цве­ та), следовательно, будет иметь дополнительный к синему желтый цвет. Вводя новые заместители в молекулу красителя,

55

можно расширить область поглощения до 560 нм и получить новый краситель оранжевого цвета. На рис. 38 проиллюстриро­ вано описанное явление и показано, как будет изменяться цвето­ вое ощущение при расширении области поглощения и передви­ жения максимума поглощения по видимому спектру. При этом можно получить следующие цветовые переходы: желтый — оран­ жевый — красный — пурпурный — синий — зеленый. Такой поря­

один и тот же цвет, например зеленый, всегда будет получаться пурпурный цвет, несмотря на разный состав излучения, прошед­ шего светофильтр.

3. Цвета тел могут быть тождественны, несмотря на разные значения их спектральных характеристик. Примером могут слу­ жить одинаковые цвета ряда текстильных материалов, окрашен­ ных разными красителями или их смесями.

Прежде чем перейти к расчетам, связанным с субтрактивным смешением цветов, посмотрим, какая связь имеется между строением и оптическими свойствами красителей, используемых в текстильной промышленности.

§ 2. СТРОЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАСИТЕЛЕЙ

Оптические свойства красителей, а следовательно, и цвет их, зависят от химического строения органической молекулы и меня­ ются при изменении ее строения. Далеко не все органические соединения имеют избирательное поглощение в видимой части спектра. Еще в 1868 г. Н. Гребе и К. Либерман обратили внима­ ние на то, что цветные органические вещества, а особенно кра­ сители, имеют большое количество непредельных связей.

Первую стройную теорию связи между строением и цветом красителей дал в 1876 г. О. Витт в виде так называемой хромо­ форной теории цветности. Чисто статистическим методом он до­ казал, что введение в органическую молекулу таких насыщенных

56

групп, как —N = N—-, —N = 0, N02> C = C < , > C = N—, > C = S

идругих, приводит к образованию цветных веществ. Эти группы названы им хромофорами (носителями цветности), а группы, со­ держащие цветные вещества — хромогенными (рождающими цвет). Так, например, хромоген азобензол имеет хромофор в ви­ де азогруппы, а хромоген антрахинон — два хромофора в виде карбонильных групп. Введение в хромоген таких групп, как ■—ОН, —NH2 или и х производных, приводит к углублению цвета

иполучению красителей. Эти группы названы Виттом ауксохромами (помогающими цветности). Теория Витта объясняла цвет­ ность красителей наличием в органической молекуле отдельных групп, не учитывая строения ее в целом.

Всоответствии с теорией Бутлерова свойства органических веществ определяются взаимным влиянием всех атомов и групп атомов в молекуле. X. Армстронг и Р. Нецкий (1882—1888 гг.) выдвинули хиноидную теорию цветности, которая исходит из по­ ложения, что все красители, построенные по типу хинонов, обла­ дают интенсивным избирательным поглощением в ультрафиоле­ товой и видимой областях спектра. Введение в хиионы ауксохромов приводит к резкому углублению цвета. Красители, не относящиеся к производным хинонов, могут быть также пред­ ставлены в виде соединений, имеющих хиноидное строение. Например, кристаллический фиолетовый можно изобразить так:

с Г

n (ch3)2

Хиноидная теория не всегда согласуется с опытом. Она не дает объяснения цветности веществ, которым нельзя приписать хиноидное строение, например азобензола.

Ни хромофорная, ни хиноидная теории не могут ответить на вопрос: почему малахитовый зеленый

имеет более глубокий цвет по сравнению с кристаллическим фио­ летовым, содержащим больше ауксохромных групп.

В истории развития теории цветности важным этапом была осцилляционная теория А. Е. Порай-Кошица (1910 г.), которая связывает цветность органических соединений с осцилляцией двойных связей, подобно тому, как это принял А. Кекуле для бензола. Совпадение частоты колебаний внутри молекулы

57

с частотой колебаний электромагнитных волн приводит к зату­ ханию последних и вызывает избирательное поглощение. Если, например, затухает излучение, вызывающее излучение сине-зеле­ ного цвета, то до наблюдателя доходит излучение, ощущаемое как красный цвет.

Развитие представлений об осцилляции связей привело к со­ временному представлению об осцилляции плотности электрон­ ного облака (заряда) в молекуле красителя. Осцилляционная теория с позиции классической теории строения поставила во­ прос о выравнивании простых и двойных связей в сопряженных системах органической молекулы и связала этот вопрос с цвет­ ностью. Позднее В. А. Измаильский пришел к выводу, что при этом крайние таутомерные формы не образуются.

Цвет вещества, а следовательно, и положение полос погло­ щения в спектре прежде всего определяется количеством погло­ щенной им энергии видимого излучения при скачкообразном переходе молекулы из нормального состояния А в возбужден­ ное А *. Величина необходимого для этого кванта излучения (hv)

ше длина волны К поглощаемого излучения и тем глубже ощу­ щаемый цвет. При изучении зависимости между спектром погло­ щения и строением молекулы красителя обычно рассматривается ее основное состояние А, так как переход в возбужденное со­ стояние А * существенно не изменяет ее скелета и электронного строения. Зная структурные особенности молекулы красителя в состоянии А, можно предсказать направление смещения макси­ мумов полос поглощения при изменении его строения. Следует иметь в виду, что возбуждение молекул связано с изменением энергии валентных электронов, осуществляющих валентную связь. Поэтому все органические соединения избирательно поглощают излучения, но только в той области, энергия возбуждения кото­ рой соответствует энергии падающих на вещества фотонов.

Органические соединения построены с помощью а- (насыщен­ ных) и я- (ненасыщенных) связей. Первые имеют максимальную плотность электронного облака между атомами, и эта плотность уменьшается по мере удаления от направления химической свя­ зи. Для возбуждения я-электронов требуется значительно мень­ ше энергии, чем для возбуждения а-электронов. Так, валентные электроны этана возбуждаются труднее, поглощая энергию при 155 нм, а валентные электроны этилена — при 190 нм.

Если в молекуле имеются сопряженные двойные связи, то электронные облака отдельных химических связей сливаются в одно облако, расположенное вдоль молекулы по обе стороны от ее оси и находящееся в одной плоскости. Чем больше цепь со­ пряжения, тем больше выравнивается плотность электронного облака и тем меньше требуется энергии для его смещения из

58

основного состояния в возбужденное. Так, для поливинилдифенилов наблюдается углубление цвета по мере увеличения цепи со­ пряжения:

С6Н5— (СН = СН)5—С6Н5 — оранжевый дифенилдекапентаен; С6н 5— (СН = СН)8—С6Н5 — синевато-красный дифенилгек-

садекаоктаен;

вместе с тем уменьшается энергия, требуемая для возбуждения молекулы.

Современные представления о связи между строением и цве­ том красителей позволяют сделать ряд выводов об изменении оптических свойств красителей при изменении строения их моле­ кулы. Так, цвет ароматических соединений зависит от того, как связаны друг с другом бензольные ядра. В сексвифениле

максимум поглощения находится

при 317,5 нм, но если взять всего четыре бензольных ядра и свя­

зать их так, как это имеет место в нафтацене: , то мак­

симум поглощения передвинется в видимую область спектра (460 нм), и будет ощущаться оранжевый цвет продукта. Пента­

ет фиолетовый цвет. Энергия возбуждения нафтацена равна 61 ккал/моль, а пентацена — только 48 ккал/моль. Введение в сопряженную систему электронодонорных или электроноакцеп­ торных заместителей приводит к резкому изменению распределе­ ния электронных плотностей в молекуле. Так, введение диалкиламиногруппы в бензольные производные приведет к следующим сдвигам электронной плотности в молекуле:

RrjO-

Переход электронной системы из основного состояния А в воз­ бужденное А * потребует в этом случае меньше энергии, а цвет вещества станет более глубоким. Это явление можно иллюстри­ ровать на примере изменения цветности дисперсных красителей:

" ^ 3 ^ № Л ° Н)г,

( Ж е л т ы й )

59