книги из ГПНТБ / Ершов, А. П. Цвет и его применение в текстильной промышленности

При крашении смесью из трех красителей имеем:

Величины Qx, z являются характеристиками стандарта, цвет которого требуется воспроизвести. Очевидно, что

Q, = J хср (X) F { R x ) d ) .- ~ Q y = jy® (X )F (R },)d).; Qz = J z® (X) F ( R R d h

где F(Ri) — функция Кубелки и Мунка для стандарта.

Для быстрого получения значений Q используется специаль­ ная приставка к спектрофотометру, работающая аналогично ин­ тегратору цвета. Система уравнений (44) может быть решена аналитическим или графическим методом. Для выполнения пер­ вого метода необходимо иметь значения Qx,y,z для стандарта, постоянные BXiVtZ для красителей и В0х, 0У: 0z Для неокрашенного материала.

При графическом методе «Циба Q» значения стандарта на­ ходят при помощи цветового атласа путем визуального сравне­ ния и интерполяции данных атласа. Остальные данные получают из Q-таблиц и Q-диаграмм, приложенных к атласу. Метод дает возможность получать цвета, близкие к стандарту и легко «под­ гоняемые» колористом.

При применении рассматриваемого метода в аналитическом

C> = a2Q2x 4~ 6oQ3y -j- b2Q2z 4- 6,

C3 — a3Q3v + 63Q3y -f- в3Q3z -{- в,

где а, б и в — цифровые величины, полученные в результате пре­ образования уравнения (44). Поправки к первому опытному крашению можно рассчитать по формулам:

150

ACj — ajAQu. 4 SjA Q ^ -j- BjAQj^,

AC.>= a,AQ.,x ~f 6.AQ2y + b2AQ2z,

A C j = a3AQ3c 63AQ;)y -|- b3AQ3.,

где At,/ — разность значений Q стандарта и образца. Современные большие машины для расчета количеств краси­

телей, необходимых для воспроизведения цвета, используют ли­ бо приближенно физический, либо метамерный метод. Неболь­ шие же специализированные устройства позволяют производить расчет также и физическим методом. Из таких малых машин рассмотрим наиболее распространенный в США прибор «Colo­ rant Mixture Computer» (Comic), выпускаемый фирмой Давидсо­ на и Гомендингера. Это небольшое устройство (см. рис. 98) по­ зволяет производить расчет количеств красителей как для физи­ ческого метода, так и для метамерного.

( о о о о о о о о о о о о о о о о ) -

( о о о о о о о о о о о о о о о о

—to оо| ©|оо ооо |<Sj9 ш .

Рис. 98. Пульт управления прибора «Comic».

При физическом воспроизведении цвета в прибор вводится до пяти перфорированных карт с данными F ( R i ) — К/S для 16 длин волн. Каждая карта помещается в самостоятельную ячейку !.

151

Затем на 16 лимбах 2 устанавливаются значения для (K/S)\ стандарта, и сразу на экране осциллографа 3 появляется 16 то­ чек, расположенных так, что образуется новая кривая значений К/S для стандарта. Регулируют пять лимбов концентраций кра­ сителей (см. лимбы 4) таким образом, чтобы 16 точек располо­ жились на одной прямой по диаметру экрана. Это расположе­ ние будет достигнуто тогда, когда A(K/S) в следующих 16 урав­ нениях будет равно нулю:

Нулевое значение уравнений (45) может быть получено толь­ ко при строго физическом воспроизведении. В остальных случаях получают приближенное решение для минимального значения разностей А (К/S). В этом случае прибегают к корректировке полученных данных. Корректировку можно произвести по спект­ рофотометрическим данным К/S или по данным колориметриче­ ских измерений. В первом случае на лимбах 2 устанавливают значения К/S для образца, полученного при опытном крашении по рассчитанному рецепту, затем регулируют лимбы концентра­ ций 4 до тех пор, пока на экране осциллографа все точки не рас­ положатся по прямой. Величина поправок концентраций отсчи­ тывается по шкале 4.

Колориметрическое корректирование основано на варьирова­

ДК — J zee (X) ДR d \

до тех пор, пока AK= Ay=AZ = 0. Изменение концентрации при удовлетворении равенств (46) составит величину поправки. Ве­ личина A.R является разностью между отражением стандарта и образца и равна

тогда уравнения (46) примут вид:

аналогично для АУ и AZ.

152

Найденные значения АХ, АУ, AZ устанавливаются на шкале 6, и одновременно на шкале 7 устанавливаются 16 значений вели­

d R

чины d(KjS) стандарта (данные берутся из таблиц по значению

величины отражения). Изменяют положение ручек регулировки концентрации 4 до тех пор, пока счетчики 8 не покажут нулевые значения АХ, АУ, AZ. Концентрации отсчитываются по шкале 9.

Обычно при работе с прибором Comic получают значения A(K/S) ФО, т. е. имеет место метамерия, и точки на экране ос­ циллографа не удается расположить по прямой. В этом случае корректировка рецепта может быть проведена только колори­ метрическим методом. Для этого устанавливают нулевые значе­ ния величин АХ, АУ, AZ и регулируют концентрации до нулевого показания гальванометра 8. Эта регулировка может быть прове­ дена как для источника А, так и С. Величина поправок отсчиты­ вается на шкале концентраций.

Кроме неточности воспроизведения крашения по данным рас­ чета могут быть ошибки расчета, связанные с несовместимостью красителей, а также случайные ошибки при воспроизведении стандарта. Эти ошибки могут быть учтены при расчете. Обозна­ чим их через f и введем поправку в расчетную формулу (45); получим:

то же для АУ и AZ,

Для колориметрических данных получим

д * = * ст - 7бобр = SXxcp-(к)ч ^ г Ц аС ^ - ) +

+ AC2/2(f-)2+

Для определения величины f измеряют К/S образца опытно­ го крашения и устанавливают полученные данные на лимбах 10 прибора. Далее вводят данные о красителях, которыми окрашен образец, в окна 5 и устанавливают на лимбах концентрации, ис­ пользованные для крашения. Специальными регуляторами 9 спрямляют положение точек на экране осциллографа и отсчиты­ вают значение поправок. При последующих расчетах эти поправ­ ки сразу устанавливают на шкале 9. Прибор Comic снабжается

153

также устройством «Trustimulus Difference Computer» (TDC),

предназначенным для расчета цветоразличия (АД) и вычисления степени метамерии. На рис. 98 это устройство расположе­ но под крышкой 11 и является узлом вычислительной части прибора.

В1966 г. швейцарская фирма «Premena IG» выпустила моди­ фицированный прибор типа Comic, работающий на том же прин­ ципе, упрощена только счетная часть прибора («Betema Color Computer»).

ВСША прибор Comic подвергся более существенному видо­ изменению, касающемуся не только счетной части, но и принци­ па его работы. За основу взято новое соотношение между падаю­ щим и отраженным излучением. Если через 0 обозначить угол

падения излучения по отношению к отражающей поверхности, а через Ф — угол отраженного излучения, то интенсивность отра­ женного излучения I равна

Я(ц), Я(ро) — табличные функции в зависимости от coo; po= cos0,

Р = с о б Ф .

Эта формула была введена В. Амбарцумяном. На основе из­ ложений теории взаимодействия излучения с изотропно-рассеи- вающим материалом, разработанной В. Амбарцумяном, А. Кат­ лер предложил для расчета рецептуры крашения уравнение

где -— — соответствует К/S теории Кубелки и Мунка; О)о

("КТ”2) соответствует самому низкому значению R, которое

может быть получено на окрашенном субстрате.

В комплект нового прибора входит фотометр, который слу­ жит для определения спектрального отражения, при этом он сразу дает значения функции (48) и автоматически передает их прибору. По этим данным теми же методами, что и в старом при­ боре, определяются количества красителей, необходимые для воспроизведения цвета.

Данные о стандарте задаются при помощи фотометра, анало­ гично вводятся данные и об образце первого опытного краше­ ния. Для определения AF(R) для стандарта и образца также не требуется каких-либо дополнительных приборов и вычислений, достаточно только ввести в фотометр последовательно измеряе­ мые образцы. Рассматриваемый прибор «Readifon Computer» дает возможность производить корректировку данных крашения как спектральным, так и колориметрическим методом.

154

§ 5. ВОСПРОИЗВЕДЕНИЕ ТЕКСТИЛЬНЫХ РИСУНКОВ

Многоцветный рисунок наносится на ткань несколькими кра­ сками без наложения их друг на друга. Реже краски смешива­ ются на ткани или используется трехцветная печать, широко применяемая в литографии. Расчет концентрации красителей, необходимых для воспроизведения цвета отдельных цветных по­ лей рисунка, производится аналогично расчету красильных ванн. Но при этом учитывается, что концентрация красителя на во­ локне зависит от таких факторов, как давление валов печатной машины, характер гравирования, свойства загустки и т. и.

При переходе от лабораторного рецепта к фабричному эти факторы всегда учитываются, и в расчетные данные вводятся поправки, найденные для каждой машины чисто опытным путем. Измерение цветных полей рисунка стандарта производят специ­ альными колориметрами, снабженными выносными измеритель­ ными головками с малым отверстием. Расчет количеств краси­ телей при наложении одной печатной краски на другую не отли­ чается от предварительного смешения красок, но осложняется определение количеств отдельных красителей, закрепившихся на волокне. Поправки к расчетным данным степени закрепления красителей могут быть различны для разных компонентов печат­ ной краски.

Воспроизведение цвета трехцветной печатью выполняется ме­ тодами, принятыми в литографии.

§6. ИЗМЕНЕНИЕ ЦВЕТА ОКРАШЕННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВИДИМЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ

При воздействии видимых, а особенно ультрафиолетовых из­ лучений на окрашенные текстильные материалы происходит медленное изменение их цвета. При этом изменяется не только насыщенность цвета, но также цветовой тон и светлота. Может измениться механическая прочность волокон изделий. Изменение цвета носит либо обратимый характер, восстанавливаясь в тем­ ноте (фототропия), либо необратимый характер (выцветание). В первом случае происходит изменение состояния молекул кра­ сителя на волокне, во втором — химические процессы, приводя­ щие к деструкции красителей.

Качество текстильных изделий в сильной степени зависит от прочности их окраски, т. е. от степени стойкости цвета к видимым излучениям. Эта прочность зависит не только от строения краси­ теля, но и от вида волокна, влажности, загрязненности воздуха (например, сернистым газом) и многих других причин. Поэтому различают прочность окраски «к свету» и «к светопогоде». Пер­ вую величину определяют при действии солнечной радиации на окрашенный образец, закрытый стеклом, а вторую — без стекла. В обоих случаях имеют место первичные и вторичные

155

фотохимические процессы, изучить которые в отдельности до сих пор не удалось.

Необратимые изменения цвета текстильных материалов про­ исходят только под действием поглощенной энергии, т. е. выцве­ тание тканей происходит под действием тех излучений, цвет которых является дополнительным к цвету образца. Количество продуктов выцветания красителя пропорционально времени дей­ ствия излучений, поэтому можно установить связь между падаю­ щей на образец энергией и количеством красителя, подвергшего­ ся деструкции. Поглощение энергии излучения происходит кван­ тами (фотоны разных энергий). Число фотонов для любого моно­ хроматического излучения, поглощенных телом, равно поглощен­ ной энергии, деленной на энергию фотона:

h> ‘

Эйнштейн показал, что каждый фотон вызывает возбуждение только одной молекулы. Это возбуждение расходуется, главным образом, на движение частиц (нагревание), и только незначи­ тельная часть его вызывает фотораспад красителя. Если через N обозначить число поглощенных фотонов, а через iVp — число фо­ тонов, вызвавших распад красителя, то величину фотораспада можно характеризовать отношением Nv/N — y, носящим название квантового выхода. Квантовый выход для красителей мал, чем и объясняется относительно большая стойкость красителей к воз­ действию видимого излучения, хорошо поглощаемого ими.

Скорость фотохимического расщепления красителей может быть определена при помощи следующего равенства:

Скорость фотохимической реакции для бесконечно тонкого слоя красителя можно выразить в виде уравнения, если учесть, что поглощенная телом энергия излучения связана с толщиной поглощающего слоя экспоненциальной зависимостью:

где k — вероятность поглощения фотона; / 0 — интенсивность па­ дающего излучения. Произведение k y носит название фоточув­ ствительности данной системы и указывает на качественную сто­ рону процесса выцветания.

Как было отмечено, красители отличаются от цветных орга­ нических тел большой интенсивностью поглощения в видимой области спектра. Поглощенная энергия очень быстро (10-7—• 10~8 с) преобразуется в другие виды энергии, и только незначи­ тельная доля ее вызывает деструкцию красителя.

156

Краситель может передать поглощенную энергию ткани (про­ явить сенсибилизирующее действие), что приводит к деструкции волокон ткани. Может случиться и наоборот: волокно ткани сен­ сибилизирует распад красителя. В зависимости от строения кра­ сителя и волокна один из указанных процессов протекает быст­ рее. Сложность фотохимических процессов выцветания окрашен­ ных волокнистых материалов является причиной того, что в на­ стоящее время имеется ряд различных представлений об этих реакциях, но отсутствует единая точка зрения. Несомненно толь­ ко то, что под действием видимого излучения непосредственно фотолиз красителей не происходит, но при этом возникают вто­ ричные процессы, наиболее часто окислительного характера, при­ водящие к деструкции красителя. Особенно это проявляется в присутствии влаги в волокне.

Окислительный характер разрушения красителя достаточно убедительно доказывается непосредственными опытами. В то же время замечено, что красители, нестойкие к окислению, также нестойки к воздействию солнечной радиации. Введение в молеку­ лу красителя электронодонорных заместителей (аминоили оксигруппы) приводит к увеличению электронной плотности в орто- и параместах и одновременно к усилению действия окислителей. Одновременно уменьшается прочность «к свету». Введение в мо­ лекулу электроноакцепторных заместителей приводит к обратно­ му эффекту. Так, в феноле, в пара- и ортоположениях к гидро­ ксилу, имеется повышенная плотность электронов, отчего дей­ ствие кислорода направлено в эти же места, и фенол склонен к окислительным процессам:

Примером легко окисляемых красителей, нестойких к дей­ ствию видимых излучений, может служить фуксин, аурамин, аурин и ряд других представителей, имеющих свободные оксиили аминогруппы.

Для ослабления окисляющего действия и повышения свето­ стойкости окси- и аминогруппы красителей стараются блокиро­ вать. Например, если в азокрасителе имеется оксигруппа в орто­ положении к азогруппе, то легко образуется шестичленное копланарное кольчатое соединение за счет образования внутри­ молекулярных водородных связей. В этом случае повышается стойкость молекулы к окислению и «к свету». Примером мо­ жет служить окраска шерстяного волокна кислотным оран­ жевым красителем. Образуется следующая конфигурация красителя:

157

SOjNa

Большую светостойкость красителям придает образование металлосодержащих хеллатов. Так, при наличии следующего строения в молекуле азокрасителя

наблюдается сильное увеличение светостойкости по сравнению с тем же красителем, но без комплекса меди.

Электроноакцепторные заместители создают в орто- и пара­ положении пониженные плотности электронного облака молеку­ лы, уменьшают склонность к окислению и действию солнечной радиации. Примером может служить большая светопрочность такого красителя, как виолантрон:

В этом красителе имеется два электроноакцепторных заместите­ ля (карбонильные группы), оттягивающих на себя электронное облако молекулы, что создает-стойкость молекулы к окислению и к действию излучений.

Опытами установлено, что накопление в красителе электро­ ноакцепторных групп (карбоксильной, сульфо-, нитрогрупп, га­ лоидов, особенно фтора) приводит к повышению светостойкости красителей. Среди известных красителей имеются такие, у кото­ рых электроноакцепторные группы блокируют электронодонор­ ные за счет образования внутримолекулярных водородных свя­ зей. Такие красители обладают большой светостойкостью. При­ мером могут служить антрахинонакридоновые красители, напри­ мер кубовый красный КХ

158