книги из ГПНТБ / Елистратов, П. С. Сварка чугуна сталью

реакций окисления. Анализировать эти взаимодействия правильнее было бы на основе ионной природы рас­ плава, однако из-за отсутствия достаточных данных ионную природу расплава используют только для уточ­ нения отдельных вопросов механизма взаимодействия. Чаще всего при анализе взаимодействий исходят из мо­ лекулярного состояния элементов в расплаве, что и при­ нято нами в последующем изложении.

С термодинамической точки зрения процесс окисле­ ния можно характеризовать прохождением реакции взаимодействия кислорода с окисляемым элементом. Так, для окисления углерода возможно прохождение реакций двух видов:

Это гомогенные реакции, проходящие в жидком металле, продуктом которых оказывается газообразная окись углерода, удаляемая из ванны в виде пузырей. Реакция (103), исключающая железо из процесса окисления углерода, четче выявляет взаимодействие углерода с кислородом и больше исследована. Константу равнове­ сия этой реакции выразим так:

где Рсо — давление окиси углерода; у 0 и у с — коэффици­

енты активности соответственно кислорода и углерода, значения которых точно не установлены. Для идеального раствора эти коэффициенты равны единице, и уравнение (104) принимает вид

ПО

Для расчета этой константы Маршалл и Чнпмен [61] дают следующее уравнение:

Следовательно, реакция (103) экзотермнчна, т. е. актив­ нее она будет проходить при снижении температуры.

При давлении /3со=1 атм константа (105) может быть записана в виде произведения [% О] [ %С] =пі. Для

Рис. 24. Соотношения между содержанием углерода и кислорода в стальной бессемеровской ванне: 1 — мартеновский процесс; 2 — бессемеровский процесс; 3 — бессемеровский процесс при Рсо = 1 атм\ 4 — бессемеровский процесс при Рсо = 0,4 атм

что т —0,0028. Однако это значение не остается постоян­ ным, изменяясь при изменении содержания углерода. Эти зависимости, по данным В. И. Баптизамского [62], приведены на рис. 24 для бессемеровского процесса, ко­ торый наиболее близок к рассматриваемому нами, что согласуется с данными [63, 64]. Как видно, реакция окисления углерода не доходит до состояния равновесия, хотя бессемеровский процесс более близок к равновесию, чем мартеновский. В сварочной ванне состояние равно­ весия также недостижимо, т. е. при данном содержании

111

Поскольку кремнезем Si02 практически нерастворим в железе, то константу равновесия выразим следующим образом:

Зависимость этих констант от температуры выражается уравнениями

снижении температуры обе реакции проходят устойчиво, но реакция без участия железа проходит более энергич­ но, способствуя снижению концентрации кремния в ме­ талле ванны. Равновесные соотношения кремния и кис­ лорода в жидком металле при разных температурах при­ ведены иа рис. 25. Как видим, чем ниже температура металла, тем меньше в нем кремния при том же содер­ жании кислорода, что способствует удалению кремния при охлаждении ванны.

Приведенные данные термодинамического анализа реакций окисления углерода и кремния в ванне показы­ вают возможность их прохождения. Снижение темпера­ туры ванны замедляет окисление углерода и ускоряет окисление кремния, а одновременное присутствие в ван­ не углерода и кремния снижает скорость окисления угле­ рода. Однако окисление углерода в интервале темпера­ тур ванны 1500—1700°С проходит более энергично, чем окисление кремния, так как изобарный потенциал реак­ ции окисления углерода на 10—20 тыс. кал меньше.

Механизм и кинетику окисления углерода и кремния в сварочной ванне следует рассматривать отдельно для верхнего слоя, хорошо перемешиваемого волнами и па­ дающими каплями, и для нижнего слоя, где перемеши­ вание почти отсутствует. Условия для окисления эле­ ментов верхнего слоя очень благоприятны ие только изза перемешивания, но и из-за меньшего содержания в нем углерода и кремния и большего содержания кисло-

112

Таким образом, всего надо 2- ІО-3 г-ат кислорода, что по отношению к весу металла ванны составит около 0,6%. Следовательно, подводимого кислорода достаточ­ но для окисления углерода и кремния в верхней поло­ вине ванны. Благодаря высокой температуре и переме­ шиванию металла пп встреча атомов, ни сама реакции окисления не будут лимитирующим звеном так же, как и отвод продуктов реакции, которые, всплывая, удаля­ ются к задней стенке ванны (SiOo) пли в атмосферу

(СО).

Окисление нижней половины ванны происходит пре­ имущественно по механизму молекулярной диффузии. При этом углерод и кремний диффундируют снизу вверх, а кислород — навстречу: сверху вниз. Как видно из ра­ нее приведенных данных по диффузии этих элементов, пути, проходимые их атомами, составляют 0,4—0,6 мм, а

можно принять, что основная часть углерода и кремния будет приближаться к верхней половине ванны. Диффу­ зия кислорода затруднена из-за большего его иона, чем и определяется его меньший коэффициент диффузии (на несколько порядков по сравнению с коэффициента­ ми диффузии углерода и кремния). Поэтому перемеще­ ние кислорода в нижние слои ванны будет ограничено. Диффузионный механизм переноса взаимодействующих атомов будет лимитирующим звеном окисления углеро­ да и кремния в нижних слоях ванны, где можно ожидать большой остаточной концентрации их. Однако вследст­ вие сравнительно небольшой глубины ванны отдельные капли, особенно мелкие, обладающие большей кинети­ ческой энергией, проникают иа всю толщину ванны, вы­ зывая перемешивание металла. Это может существенно снизить концентрацию углерода и кремния в нижней ча­ сти ванны. Такое же влияние в известных пределах мо­ жет оказать и повышение давления кислородосодержа­ щего газа.

Наконец, надо иметь в виду, что при окислении угле­ рода выделяется газообразная окись углерода, которая практически нерастворима в металле и выделяется в ви­ де пузырей. Количество выделяющихся пузырей оказы­ вается очень большим, что видно из следующего расче­ та. В период существования ванны из внутренних объе­

114

этот покров соприкасается с жидким металлом ванны, а сверху омывается кислородосодержащим газом. Период активного контактирования шлака с металлом начинает­ ся с момента образования шлаковой частицы и заканчи­ вается при полном охлаждении сварного шва.

Для количественных расчетов окисления шлаками надо знать площади контакта шлак—металл и шлак— газ и время активного контактирования их. Эти величи­ ны не поддаются точному определению, так как зависят от многих факторов, которые трудно учитывать при их совместном влиянии. Поэтому для ориентировочных рас­ четов приходится принимать некоторые средние зна­ чения интересующих величин.

Возможность окисления металла шлаком устанавли­ вает термодинамика этого процесса. Полагая, что окис­ ление происходит только вюститом, растворенным в шла­

Шлак, образующийся на сварочной ванне, преиму­ щественно основной. Для таких шлаков Фрагмен и Каллинг [65] предлагают следующее уравнение:

Зная константу распределения, определяем содержа­ ние кислорода в металле при известной концентрации закиси железа в шлаке

[%0] = Lo(FeO).

Расчет дает следующие значения содержания кисло­ рода в металле, который перешел из шлака.

116

Полученные данные показывают, что из шлака в ме­ талл может перейти большое количество кислорода, пре­ вышающее предел нормальной растворимости при дан­ ной температуре. Следует отметить, что полученные дан­ ные нуждаются в уточнении, так как в них не принят во внимание коэффициент активности кислорода, который для таких концентрации, как указывает А. М. Самарин, меньше единицы [66]. В. П. Лузгин, А. Ф. Вишкаров и В. И. Явойский [67] рекомендуют определять коэффици­ ент активности кислорода в сплавах Fe—С по уравнению

lg /о = — 78 • 10~5е39 30°/*г [%С].

Отсюда видно, что активность кислорода уменьшает­ ся с понижением температуры и увеличением концент­ рации углерода в сплаве. Поэтому в ванну будет пере­ ходить несколько меньшее количество его, чем получено расчетом, но все же достаточно большое [56]. При до­ статочной концентрации вюстита в шлаке (60—80%) в металл может переходить до 0,18—0,20% кислорода.

Таким образом, можно считать, что из шлака в ме­ талл ванны может переходить достаточное количество кислорода. В ванне кислород будет вступать во взаимо­ действие с углеродом и кремнием, окисляя их. Это мож­ но выразить уравнениями (73) и (74), которые были рассмотрены выше.

Если принимать, что кислород и другие элементы в расплаве присутствуют в виде ионов, то переход анио­ нов кислорода О2из шлака в металл будет сопровож­ даться скачком электрического потенциала на границе раздела шлак—металл. Это вызовет соответствующее перемещение зарядов или анионов из металла в шлак или катионов из шлака в металл. Энергетически более приемлем второй путь, поэтому переход анионов кисло­ рода сопровождается переходом катионов железа, что представим схемой:

(О2 )— 2е—»- [О],

(Fe2+) + 2е -* [Fe], (О2-) + (Fe2+) [О] + [Fe]-

Дальнейшее окисление металла связано с перемеще­ нием ионов через слой шлака и получением кислорода от газовой фазы. При этом, согласно данным В. И. Архаро­

117

также изменяется от максимума в газовой фазе до мини­ мума в металле, и слои состоят из разных соединении железо—кислород. Считают, что в слоях диффундируют катионы железа, а в верхнем слое — анноны кислорода,

слорода во всех слоях. Хауффе [69] предполагает следую­ щие реакции на границах слоев (рис. 26):

K-Hbeo -!- [□ Fe2+ + □ Fe3' ]Fe,o4 = 2 [Fe2+]Fe0)

III. 12Fe20 3 = 9Fe30 4 + [ □ Fe2+ + 2 Q Fe3+ + 8 (+ )]Fe,0j,

2Fe30 4 = 3Fe20 3 + [Q O2“ + 2 ( - ) Ь 2о„

IV. -±- (02) + [□ О2“ + 2 (-)]Fe,0. =0.

где (+ ) — электронные дырки в окислах; (—) — избы­ точные электроны; □ — вакантные места в окислах.

При окислении железа каждый из образующихся слоев растет с определенной скоростью, что, по Паидасн [53], можно выразить следующими уравнениями:

118

для роста FeО

К = 5,75е-10 500-,рг с,и2/с,

для роста Fea0.i

К = 1,05е-40 500/яг СМ2/С>

для роста РсгОз

К = 5,4е-40 50°/рг см2/с.

Отсюда видно, что скорость роста закиси железа превы­ шает скорость роста других окислов, чему способствует и высокая температура шлака. Для рассматриваемых условии сварки эта схема будет несколько изменена, так как в шлаке наряду с окислами железа присутствуют и другие окислы. Кроме того, кратковременность процесса затрудняет образование четкого разграничения слоев, связанное с диффузией ионов. Этот процесс диффузии в нашем случае имеет особое значение, так как это единст­ венный способ передачи кислорода от шлака в металл. Однако коэффициент диффузии кислорода очень мал, что объясняется большой величиной иона кислорода: по Паулингу, радиус нона Fe2H равен 0,83 А, а радиус иона О2--—1,32 А. Точных данных о коэффициенте диффузии иона кислорода нет, но О. Кубашевский и Б. Гопкппе [53] указывают цифру 10~и см2/с. Расчет по уравнению Эйнштейна — Стокса дает величину ІО-7 см2/с, а иссле­ дования диффузии кислорода в силикатном шлаке [70] показали порядок ІО-5, хотя объяснения не приводятся.

Анализ изложенного выше позволяет отметить, что, несмотря на то что термодинамические условия позволя­ ют использовать кислород шлака для значительного окисления металла, полностью реализовать эти возмож­ ности не удается из-за медленной диффузии кислорода к металлу. Поэтому целесообразно предположить, что окисление металла шлаком происходит только в первый момент соприкасания их и в металл переходит только определенная часть атомов (ионов) кислорода погра­ ничного, возможно, мономолекулярного слоя шлака.

В таком случае шлак может передать не очень боль­ шое количество кислорода. Так, при ручной сварке шлака образуется около 20% от веса металла, что для средних режимов сварки составляет 0,83-0,2 = 0,163 г/с. Можно принять, что шлак переходит мелкими каплями диамет­ ром около 1 мм, поверхность ее будет 0,0314 см2 п масса

119