книги из ГПНТБ / Елистратов, П. С. Сварка чугуна сталью

Изобарный потенциал I ступени выражается уравнением

начинается диссоциация карбонатов и зона сварочного пламени насыщается углекислым газом. Высокая темпе­ ратура сварочного пламени способствует интенсивной диссоциации также и углекислого газа. Согласно Ри­ чардсону и Джеффису [51], процесс диссоциации угле­ кислого газа можно представить уравнением

Расчеты, выполненные по этим уравнениям, показы­ вают, что диссоциация углекислого газа начинается при температуре около 3000 °С. Ыо в зоне сварочного пламе­ ни имеются и более высокие температуры, поэтому мож­ но ожидать, что диссоциация С 03 = С 0+ 1/202 будет происходить полностью с выделением свободного кисло­ рода. Это увеличивает содержание кислорода в свароч­ ном пламени.

2. Р у д ы и к о н ц е н т р а т ы . Наибольший интерес представляют железные руды, состоящие из окислов же­ леза: магнетита Fe30/, и гематита FeaCb. При высоких температурах происходит диссоциация этих окислов, что, согласно принципу Байкова, можно представить в виде следующих ступеней:

Fe20 3 — Fe30 4 — FeO — (Fe + О).

Реакции взаимодействия железа и кислорода, по данным Ричардсона и Джеффиса, О. А. Есина и П. В.

90

Гельда, а также С. Т. Ростовцева, можно выразить сле­ дующими уравнениями:

2FeiK+ О. = 2FeO()i;),

4F30 4 + 0 2 = 6Fe20 3.

Flo мнению С. Т. Ростовцева, представляют интерес и ре­ акции диссоциации окислов с отщеплением железа:

Эти реакции можно рассматривать как некоторую меру сродства железа к высшим окислам, переводя их в более низшие окислы. В условиях сварки при применении шла­ ков, содержащих магнетит или гематит, шлаки контак­ тируют с железом, поэтому прохождение таких реакции возможно.

Анализ зависимости изобарного потенциала от тем­ пературы для всех перечисленных реакций показывает, что окисел Fe20 3 наименее устойчив при высоких темпе­ ратурах, а наиболее устойчивым является окисел FeO. Сродство железа к магнетиту и закиси железа возраста­ ет с повышением температуры. Таким образом, жидкий шлаковый расплав в случае применения железной руды будет состоять преимущественно из FeO. Растворяясь в жидком железе, она будет насыщать его кислородом, что очень важно для окисления примесей.

Марганцевая руда содержит окислы марганца с до­ статочно высоким содержанием кислорода. Марганец и кислород образуют следующие окислы, располагаемые по ступеням их образования:

2Mn -fO , = 2МпО,

6МпО + 0.,= 2Мп30 4,

(85)

4Мп30 4 -г 0 2 = 6Мп20 3,

2Мп20 3 0 2 = 4Мп0 2.

Зависимость изобарного потенциала от температуры указанных реакций показывает, что из всех окислов марганца наиболее устойчивой при высоких температу-

91

pax оказывается закись марганца. Следовательно, для окисления могут быть использованы кислород, выделя­ ющийся при диссоциации пиролюзита Мп02 (около 14%). и кислород, выделяющийся при растворении заки­ си марганца в железе.

Рутиловый (титановый) концентрат характеризуется наличием следующих окислов по ступеням их образова­

устойчивы. Окисел ТіО очень устойчив и в железе раст­ ворим мало. Поэтому при использовании рутилового концентрата для окисления можно применять только кис­ лород, выделяющийся при диссоциации высшего окисла,

вание углекислого газа для окисления избыточных эле­ ментов можно характеризовать возможностью прохожде­ ния двух реакций:

92

Прохождение первой реакции освобождает половицу всего кислорода газа (36 из 72%), а вторая может свя­ зать такое же количество углерода.

Некоторый интерес представляет использование во­ дяного пара. Под влиянием высокой температуры сва­ рочного пламени может происходить диссоциация воды на водород и кислород (последний применяется для окисления). Возможна и реакция прямого взаимодейст­ вия водяных паров с углеродом:

окисления углерода. Водород, появившийся в сварочном пламени в свободном состоянии, также может связать углерод, образуя углеводородные соединения типа CnHm. Однако следует отметить, что практическое применение водяных паров связано с некоторыми трудностями. Так, образующаяся при конденсации пара вода затруд­ няет процесс сварки п ухудшает качество металла шва.

Отметим возможность применения воздуха как кис­ лородосодержащего газа. Воздух содержит 20,9 об. % или 23,1 вес. % свободного кислорода, который может быть использован для окисления элементов при сварке. Однако он содержит и 75,5 вес. % азота, что снижает

Т а б л и ц а 5

Содержание кислорода в некоторых материалах

93

парциальное давление кислорода в реакционном объеме и требует увеличения расхода. Кроме того, одновремен­ но с окислением будет происходить процесс легирова­ ния металла шва азотом, что резко снижает качество металла. Поэтому применение воздуха нецелесообразно.

Расчетное содержание кислорода в некоторых мате­ риалах, которые могут быть использованы в качестве кислородосодержащих, приведено в табл. 5. Учтено ко­ личество главного окисла и кислорода в материале. Ис­ ходя из диссоциации окисла, определено общее количест­ во кислорода как в низшем окисле, так и в свободном состоянии, которое может быть использовано при при­ менении данного материала для окисления элементов чугуна.

Методы окисления

Независимо от вида сварки (автоматическая, полуав­ томатическая в среде окислительного газа или ручная электродами с кислородосодержащими компонентами в покрытии) методы окисления избыточных элементов сварочной ванны в общем одинаковы. Укажем три основ­ ных метода окисления с учетом особенностей сварочной ванны.

ний. Вступая в непосредственный контакт с этими эле­ ментами, они окисляют их в результате прохождения со­ ответствующих реакций окисления. Продуктами таких реакций могут быть газ, удаляемый в атмосферу, или конденсированная фаза, удаляемая в шлак.

О к и с л е н и е р а с т в о р е н н ы м к и с л о р о д о м .

Кислородосодержащие газы сварочного пламени не только окисляют углерод и кремний сварочной ванны, но и взаимодействуют с другими элементами ванны и элек­ тродных капель. При этом особый интерес представляет окисление железа, поскольку оно является основой ста­ ли и может связать большое количество кислорода. Этот кислород переносится в ванну, где и происходит допол­ нительное окисление углерода и кремния, так как сродст­ во их к кислороду больше, чем железа. В результате

94

этих реакции образуется пли газ, уходящий в атмосферу, или жидкий окисел, удаляемый в шлак. В шлак перейдет и та часть окислов железа, которая не была восстанов­ лена.

О к и с л е и и е ш л а к а м и. Шлаки, образующиеся на поверхности сварочной ванны, представляют собой окислы, кислород которых может окислить углерод и кремний ванны вследствие перераспределения его меж­ ду металлом и шлаком. Кроме того, сверху шлак омы­ вается кислородосодержащим пламенем (газом). Кисло­ род этого газа частично переходит в шлак, что усиливает его окислительную способность. При ручной сварке шлак образуется в большом количестве, и окислительная спо­ собность его проявляется значительнее.

Термодинамика, механизм и кинетика окисления

О к и с л е н и е г а з о в о й ф а з о й . Из всех кисло­ родосодержащих газов сварочного пламени наибольший интерес представляют кислород и углекислый газ. Окис­ ление происходит на поверхности жидкой ванны, на гра­ нице раздела жидкой и газовой фаз. Из всех реакций окисления углерода и кремния газовой фазой наиболее характерны реакции, выражаемые следующими уравне­ ниями:

Эти реакции подвергались многочисленным исследо­ ваниям [52—54], данными которых можно воспользо­ ваться для анализа их в условиях сварочного процесса. Эффективность этих реакций при высоких температурах сварочного пламени и металла ванны можно оценить по

95

величине изобарного потенциала и изменению его при изменении температуры. Такие зависимости выражают­ ся следующим образом:

для реакции (89)

АZ0 = — 53 400 — 41,907,

для реакции (90)

AZ0 = — 94 200 — 0,207,

для реакции (91)

AZÜ= — 40 800 -1-41,707,

для реакции (92)

АZ0 = — 208 300 + 43,307.

Анализ этих зависимостей показывает, что изобар­ ный потенциал реакции (89) ие изменяется с изменением температуры. Это значит, что во всем интервале темпера­ тур эта реакция будет проходить вяло и значение ее для окисления элементов невелико. Пассивность этой реакции связана с тем, что продукт ее (углекислый газ) неустойчив в интервале сварочных температур и стре­ мится к диссоциации. Это можно выразить уравнением

2CCW2CO -!- 0 2

с изобарным потенциалом

AZÜ= 135 000 — 41,57.

Как видим, с повышением температуры отрицатель­ ное значение изобарного потенциала увеличивается, переходя через нуль. Следовательно, повышение темпера­ туры будет способствовать диссоциации углекислого га­ за, увеличивая выделения свободного кислорода. Одна­ ко в присутствии углерода реакция диссоциации угле­ кислого газа в значительной степени будет заменяться реакцией косвенного окисления углерода (91). Повыше­ ние температуры способствует увеличению отрицатель­ ного значения изобарного потенциала реакций (90) и (91), что свидетельствует об интенсивности окисления углерода при высоких температурах. Прохождение ре­ акции (91) определяется не только температурой, но и давлением газовой фазы (рис. 22); увеличение давления затормаживает реакцию.

9G

Таким образом, термодинамический анализ реакции окисления углерода показывает, что основное значение имеют реакции (90) и (91). Высокие температуры спо­ собствуют более интенсивному окислению углерода, в частности более интенсивно углерод будет окисляться в капле электродного металла н в той части сварочной ванны, металл которой нагрет до более высокой темпе-

Рпс. 22. Изобары равновесия реакции С+ С 02 = 2С0 для разных дав­ лении газа: 1 — 0,1 атм; 2 — 0,2; 3 — 0,8; 4 — 1 атм

ратуры, т. е. в центре ванны. Так как в капле концен­ трация углерода невелика (менее 0,1%), то основное вни­ мание надо уделить анализу окисления в сварочной ван­ не.

Изобарный потенциал реакции окисления кремния (92) с повышением температуры стремится к нулю — к состоянию равновесия реакции. Это значит, что повыше­ ние температуры затормаживает реакцию окисления кремния. Более интенсивно эта реакция будет проходить при снижающихся температурах, т. е. в ванне.

Кинетика окисления углерода и кремния определяется рядом последовательно проходящих этапов: доставка окислителя к поверхности металла; адсорбция молекул окислителя; акт реакции окисления — взаимодействие адсорбированного окислителя с поверхностными моле­ кулами углерода и кремния; удаление продуктов реак­ ции; доставка из ванны новых молекул для последующе­ го окисления. Время, затрачиваемое на прохождение перечисленных этапов, в сумме составляет общую дли­ тельность прохождения процесса окисления углерода или кремния. Это определяет возможность и степень полноты

прохождения процесса за время существования свароч­ ной ванны. Отдельные из перечисленных этапов прохо­ дят чрезвычайно быстро и не лимитируют процесс окис­ ления, другие, наоборот, проходят медленно и определя­ ют общую длительность всего процесса окисления.

Рассмотрим этапы, которые проходят быстро и не лимитируют процесс окисления. Первый этап — достав­ ка окислителя •—• осуществляется газовым потоком ду­ ги. Здесь скорость окисления, например углерода, опре­ деляют два фактора — температура и скорость подачи окислителя. При данной температуре скорость окисления углерода изменяется в сравнительно малых пределах [52]. Скорость газов столба дуги достаточно велика (око­ ло 1000—2000 см/с) и более или менее постоянна. Кроме того, столб сварочного пламени достаточно насыщен окислителями, что обеспечивает непрерывную и беспе­ ребойную доставку окислителя к поверхности металла. Поэтому можно считать, что доставка окислителя не лимитирует процесс окисления.

Процесс адсорбции и химическая реакция окисления по существу являются одним процессом химического взаимодействия. Благодаря высокой температуре реак­ ционного объема этот процесс происходит с большой скоростью и также не лимитирует процесс окисления. Лимитирующим процессом при известных условиях бу­ дет удаление продуктов реакции. При окислении угле­ рода продуктом реакции является газ СО. Можно допу­ стить, что он сдувается потоком газа столба дуги и пе затрудняет следующего акта окисления. Но продукт окисления кремния БіОг представляет собой жидкость, располагающуюся на поверхности металла. Кроме того, па поверхности металла будут находиться и другие кон­ денсированные продукты реакции окисления, как МпО, FeO. Они могут создавать на поверхности металла плен­ ку, которая исключает непосредственный контакт окис­ лителя с металлом. Кислород должен проникнуть через эту пленку, что связано с механизмом молекулярной (ионной) диффузии и является медленным этапом про­ цесса окисления. Механизм такой диффузии изучался многими исследователями [55]. Покажем значение обра­ зующегося слоя для прохождения процесса окисления.

Пленка окислов, образующаяся на поверхности ме­ талла, возникает сразу же после первого контакта газа

98

с металлом. Вначале толщина ее будет моно-, затем би-, тримолекулярная и т. д. Но уже би- и тем более три­ молекулярная пленка способна значительно затруднить

среднем равна 0,2 см2. Пользуясь вторым диффузионным законом Фика, определим количество кислорода, прохо­ дящего через эту пленку за 1 с, приняв начальную раз­ ность концентрации кислорода 1 % (очень большая раз­ ность); коэффициент диффузии ионов кислорода примем

величина.

Отметим условия, несколько снижающие тормозящее действие образующихся пленок окислов. Во-первых, эго несплошная пленка, она имеет разрывы, сквозь которые возможны непосредственные контакты окислителя и ме­ талла. Кроме того, пленка подвержена механическому воздействию падающих капель электродного металла и потока газов сварочного пламени. Вследствие этого плен­ ка частично сдувается к задней стенке ванны, открывая чистую металлическую поверхность. Все это несколько повышает эффективность окисления газовой фазой, хо­ тя значительного окисления не происходит. Здесь еще надо учесть лимитирующий процесс диффузии углерода и кремния из объема к поверхности металла. Хотя коэф­ фициент диффузии углерода и кремния на пять-шесть порядков больше, чем кислорода, однако им надо пройти больший путь — порядка ІО-3 см.

Чтобы иметь представление о количестве углерода, окисляемого газовой фазой, произведем следующий ра­ счет. Примем самый благоприятный случай — газовая фаза свободно контактирует с поверхностью сварочной

верхнем слое ванны меньше), то всего из ванны будет удалено Вс= (0,2-7-10_3) -0,5/100 = 0,7-ІО-5 г. При сред­ нем весе металла ванны 5 г эта потеря углерода соста­ вит 0,7/5• 10-5-102= 1,4-10-2%. Конечно, это очень малая величина в общем количестве углерода, который необхо­