книги из ГПНТБ / Елистратов, П. С. Сварка чугуна сталью

димо окислить. Однако, учитывая колебания поверх­ ности сварочной ванны и перемешивание металла дутьем дуги и падающими каплями, полученную цифру следует увеличить. При этом вступает в действие другой меха­ низм окисления, более эффективный, который рассмот­ рим отдельно.

Окисление растворенным кислородом. Капли элект­ родного металла и сварочная ванна находятся в окисли­ тельной среде сварочного пламени. Естественно, что бу­ дет происходить процесс взаимодействия кислорода с этим металлом, в результате чего определенная часть кислорода будет растворяться в металле. Попадая в сварочную ванну, этот кислород окисляет избыточные элементы ванны. Кислород в металле может находиться в виде истинного раствора и в виде соединений (окис­ лов). Этим определяется не только количество его в ме­ талле, но и возможность эффективного использования. Рассмотрим взаимодействие кислорода с железом, крем­ нием и марганцем как с наиболее важными составляю­ щими сварочной ванны.

К и с л о р о д и ж е л е з о . Благодаря сродству же­ леза к кислороду, особенно в условиях сварочных тем­

плавления кислорода находится в растворе 0,6 ат. % или около 0,12 вес. %, а некоторые исследователи [54] при­ нимают еще меньшее количество. Согласно диаграмме состояния Fe — О, кроме твердого раствора а и у, желе­ зо с кислородом образуют три фазы промежуточного типа:

FeO — вюстит или е-фаза с содержанием 22,67% кис­ лорода;

FeßC^ — магнетит или g-фаза с содержанием 27,64% кислорода;

БегОз — гематит или грфаза с содержанием 30,06% кислорода.

Согласно принципу ступенчатого превращения А. А. Байкова, образование указанных окислов можно пред­ ставить следующей схемой:

Fe FeO Fe30 4 ^ Fe20 3.

1.00

Применительно к этой схеме реакции окисления железа с точки зрения термодинамики процесса можно предста­ вить уравнениями (83), а также уравнениями (84) и ха­ рактеризовать соответствующими изобарными потенци­ алами. Руководствуясь этим, считают, что в жидком же­ лезе кислород находится в виде вюстита FeO. Общее содержание его можно определить по уравнению Тей­ лора и Чипмена [56]

lgo/0o = -- ® !° - -1- 2,734.

Эта зависимость представлена на рис. 23. Расчетные дан­ ные хорошо совпадают с экспериментальными.

Полученные данные основаны на молекулярном вза­ имодействии кислорода и железа и простом стехиоме­ трическом соотношении. Действительное взаимодейст­ вие гораздо сложнее, так как железо с кислородом обра­ зуют ионный раствор, в котором взаимодействие происходит между катионами железа Fe2+ и анионами кислорода О2-. Это имеет существенное значение осо­ бенно для анализа механизма и кинетики взаимодейст­ вия Fe—О.

Рис. 23. Расчетное содержание растворимого кислорода в жидком железе

101.

К и с л о р о д и к р е м н и й. Процесс окисления крем­ ния можно представить как двухступенчатый: S i^ S iO ^ Низший окисел кремния SiO устойчив только при температуре выше 1500 °С. В соответствии с этим

представляют интерес следующие реакции взаимодейст­ вия в системе кислород— кремний:

температуры жидкого металла ванны и особенно капли, тормозит процесс окисления кремния. Только реакция образования окиси кремния (93) способна усиливаться при высоких температурах. Однако при этом происходит кипение окиси кремния, что не способствует насыщению металла кислородом. При выходе из зоны высокой тем­ пературы сварочного пламени реакция (93) будет идти в обратную сторону — в сторону освобождения кислорода и восстановления кремния. Именно эта реакция способна удалять кремний из сварочной ванны, что имеет большое значение для снижения его концентрации.

К и с л о р о д и м а р г а н е ц . Марганец образует четыре окисла, и, как видно из зависимости изобарных потенциалов их от температуры, высокая температура способствует диссоциации этих окислов марганца. По­ этому за счет окисления марганца не удастся ввести в

металл ванны кислород.

в металле капли — до 2%. Поэтому очевидно, что в кап­ ле будут идти процессы окисления •— насыщения метал­ ла кислородом, а в ванне — выделение кислорода и окис­ ление избыточных элементов ванны. Как видно, весь процесс окисления растворенным кислородом состоит из двух последовательно проходящих этапов, которые рас­ смотрим по отдельности.

102

I этап. Растворение кислорода. Процесс растворения кислорода в капле электродного металла можно пред­ ставить обычной схемой: подход кислорода к поверх­

эта схема нуждается в уточнении с учетом условий сва­ рочной дуги.

Прежде всего надо учесть, что высокая температура сварочной дуги способна вызывать диссоциацию молеку­ лы кислорода на атомы. Это можно выразить уравне­ нием

0 2= 20,

константа равновесия которой

Общее давление кислорода Р при диссоциации равно сумме парциальных давлений молекулярного ро2 и атомно­ го ро кислорода, т. е. Р = Р0.-\-ро с константой равно­ весия Лф:

ро,Ро

Р

Учитывая степень диссоциации а, т. е. отношение числа диссоциированных молекул к общему числу их в данном объеме, запишем

откуда

Следовательно, чтобы определить степень диссоциа­ ции молекул кислорода, надо знать константу равнове­ сия процесса диссоциации. Величину константы равно­ весия можно рассчитать по энтропийному уравнению

юз

где А#°— энтальпия; А5°— энтропия процесса. Взяв со­ ответствующие значения этих величин [49], получим

молекул кислорода проходит энергично и уже при тем­ пературе 2000 °К. составляет 0,317, при 3000 °К—0,87 и при 4000 °К приближается к 1. Это значит, что в свароч­ ном пламени кислород находится преимущественно в виде атомов.

Высокая температура сварочного пламени может вы­ звать и термическую ионизацию атомов кислорода. Ионизация атомов кислорода осуществляется путем захвата электрона, что можно представить в виде урав­ нения 0 + е = 0 -1 (однократная ионизация) или 0 1_+ + е = 0 2~ (двукратная).

Таким образом, в сварочном пламени будут находить­ ся одновременно атомы, ноны и электроны с соответст­ вующими парциальными давлениями ра, ріи рэ. Степень ионизации (отношение числа ионов к общему числу ато­ мов кислорода или отношение соответствующих пар­ циальных давлений) можно рассчитать по уравнению Сага [57]. Это уравнение, применяемое при расчетах плазмы, показывает, что в столбе дуги сварочного пла­ мени может происходить ионизация кислорода, хотя и не очень значительная —■несколько сотых процента.

Таким образом, в столбе дуги кислород находится преимущественно в виде атомов, что облегчает реакцию на поверхности капли. Количество кислорода, которое может попасть па поверхность капли, определяется ис­ ходя из скорости перемещения атомов кислорода вокруг нее. При этом учитывается следующее перемещение ато­ мов кислорода.

1. Перемещения в столбе дуги со скоростью газового потока. Эту скорость, определяемую давлением подво­ димого газа, можно принять в пределах 1000—2000 см/с.

2. Перемещения под влиянием электрического поля дуги. Ионизированная часть кислорода получит допол­ нительную скорость в направлении поля, величину кото­ рой определим по уравнению

ѵа — ПЕ см!с,

104

где П — подвижность ионов; Е — напряженность элект­ рического поля. Согласно Л. Лебу [58], величина под­ вижности ионов кислорода лежит в пределах 1,5—

2 см2/с.

Напряженность электрического поля столба дуги для

ионов кислорода достигает около 40—50 см/с. Это срав­ нительно малая величина, и ее можно не принимать во внимание, тем более, что количество ионизированных мо­

лам и атомам кислорода дополнительную скорость пе­

атомный вес. Приняв для рассматриваемого случая [59,

щения атомов кислорода по отношению к капле, видим, что преобладающая скорость тепловая. Это хаотическая скорость, не имеющая определенного направления и вли­ яющая на число столкновений как между молекулами (атомами), так и между молекулами и поверхностью капли. Число ударов молекул о поверхность в 1 см2 оп­ ределим по уравнению

Z0= 2,191 • 1024а ] / - £ - ,

где а — число молей газа в 1 л объема. Эту величину можно определить исходя из того, что 1 г-моль газа при нормальном давлении и температуре занимает объем 22,415 л, а при температуре столба дуги около 6000 °К—

510 л. В таком случае с = 1/510 = 2 -10_3 молей/л. Под­ ставив эти данные в уравнение, получим число столкно-

105

веннй около 83-ІО21 за 1 с. Если бы каждое столкновение атома кислорода с поверхностью капли заканчивалось реакцией окисления, то на каждом квадратном санти­ метре поверхности капли образовывалось бы 83-ІО21 молекул закиси железа или такое же количество атомов кислорода проникало бы в каплю.

Однако не каждое соударение молекул сопровожда­ ется реакцией: в реакцию вступают только те молекулы (атомы), которые обладают достаточной энергией и мо­ гут преодолеть определенный энергетический барьер. По­ этому действительное число соударений, оканчивающих­ ся реакцией, будет меньше и может быть определено по уравнению

__£_

где Е—энергия активации, которую примем равной около

45 000 кал, или 45 000-4,182-107= 1,9-ІО12 эрг. Значения

R и Т примем те же, что и в предыдущем расчете. Под­ ставив эти величины, получим

Если соударение осуществляет отдельный атом кисло­ рода, то и прореагирует такое же количество атомов кис­ лорода. В данном случае прореагирует 18,2-102|/6-1023 = = 3- ІО-2 г-молей, или 3 -10-2- 10= 48- ІО-2 г кислорода бу­ дет реагировать на 1 см2 поверхности капли за 1 с. Капля средним диаметром 0,3 см имеет поверхность 0,28 см2, вес ее 0,1 г, и существует она 0,12 с. В таком случае по отношению к весу капли в нее может проникнуть кисло­ рода

48-10-°--0,28-0,12 j

16,1%.

0,1

Это очень большая концентрация кислорода, намного превышающая необходимую даже для самого неблаго­ приятного случая. Во всяком случае в капле концентра­ ция кислорода вполне может достигать предела раство­ римости при температуре капли 2,4—2,6%, что имеет большое практическое значение.

Если газовая атмосфера состоит не только из атомов кислорода, но и из других газов, то концентрация кисло­

106

рода в столбе дуги будет меньше и соответственно сни­ зится количество кислорода, проникающего в цаплю. Но и в этом случае количество проникающего кислорода бу­ дет достаточно большим ■— вряд ли ниже предела раст­ воримости. Поэтому эта стадия процесса окисления не будет лимитирующей.

Взаимодействие атомов кислорода с железом и соот­ ветственно реакцию окисления выразим уравнением

Fe -f О = FeO.

Если этот процесс рассматривать как взаимодействие атомов, то это — бимолекулярная реакция второго по­ рядка, скорость которой определяется произведением реагирующих веществ:

ü0 = /C[O] [Fe],

где К — константа скорости реакции. Эта константа резко увеличивается с повышением температуры, что вы­ ражается уравнением Аррениуса

величина которой была принята 45 000 кал. Для высоких

скоростью и не будет лимитировать процесс насыщения капли кислородом. Если учесть, что атомы кислорода находятся в ионизированном состоянии, так же как и атомы железа, то очевидно, что анионы кислорода О2будут вступать во взаимодействие с катионами железа Fe2+. Взаимодействие электрических зарядов происхо­ дит с еще большими скоростями.

Последняя стадия процесса — отвод продуктов реак­ ции окисления в глубь капли—будет осуществляться по механизму молекулярной и главным образом конвектив­ ной диффузии. Капля электродного металла весьма ин­ тенсивно перемешивается. Наблюдения на модели за об­ разующейся каплей выявили наличие струй, потоков

107

внутри капли. Капля, образующаяся на электроде, в сва­ рочном пламени подвергается воздействию дополнитель­ ных факторов, способствующих перемешиванию метал­ ла. Здесь можно указать [6], что перемещение газов в столбе дуги способствует конвективному переносу веще­ ства по поверхности капли; образование на нижнем кон­ це капли активного пятна создает градиент температур по высоте ее около 1000 °С, что вызывает внутри капли тепловое перемещение металла; выделение газов из внутренних объемов капли (барботаж) обеспечивает тщательное перемешивание всего металла капли; момент отрыва и падение капли завершают перемешивание ме­ талла. В результате совместного действия всех перечис­ ленных факторов металл капли хорошо перемешивается, поэтому отвод продуктов реакции в глубь капли также не будет лимитировать процесс окисления.

Таким образом, в общей схеме растворения кислоро­ да в капле имеются возможности предельно насыщать металл капли кислородом. Это значит, что максимальное количество растворенного кислорода в капле будет оп­ ределяться термодинамическими условиями процесса окисления. Как указывалось выше, кислорода в металле капли может находиться до 2,4—2,6%, и условия обра­ зования капли в сварочном пламени обеспечивают пол­ ную возможность получения такой концентрации.

Газы сварочного пламени омывают не только каплю металла, но и сварочную ванну, передавая металлу ван­ ны некоторое количество кислорода. В связи с наличием колебания металла вампы под влиянием сил дутья дуги и падающих капель на поверхности ванны не будет об­ разовываться пленка окислов. Это увеличивает поверх­ ность соприкасания газа с металлом ванны, что способ­ ствует окислению большего объема металла.

Наконец, надо учесть окисление испаряющейся части расплавляемого металла, переходящего в ванну; в сред­ нем испаряется 10—15% маталла от расплавленного. Так, как сварочное пламя насыщено кислородом, то па­ ры металла будут окисляться и вместе с ними в ванну перейдет некоторая часть окислов железа, увеличивая содержание кислорода. Приняв, что окисление железа идет по реакции образования закиси железа, можно оп­ ределить количество кислорода, попадающего в ванну с окисленными парами. При средних режимах сварки мо­

108