Энергия молекулы. Колебательные и вращательные уровни. Молекулярные спектры. Комбинационное рассеяние света.

Энергетические уровни молекул являются более сложными, чем уровни атомов. Ведь в молекулах помимо движения электронов относительно ядер атомов имеют место колебания и вращения ядер относительно центра масс. Каждому из этих видов движения соответствуют свои уровни энергии. В первом приближении эти виды движения молекулы можно считать независимыми друг от друга. Поэтому полную энергию молекулы представим как сумму энергии движения электронов вокруг ядра, энергии колебаний ядер и энергии вращения ядер:

Каждая из этих энергий квантуется и принимает дискретные значения. На рисунке изображены два электронных уровня E_эл1 и E_эл2 и система колебательных и вращательных уровней:

Квантовый гармонический осциллятор обладает энергией:

Энергия вращения в классической физике:

L – момент импульса молекулы

I – момент инерции молекулы

Для квантового ротатора с учетом квантования энергии вращательная энергия молекулы принимает значения:

Это приводит к тому, что колебательные движения ядер расщепляют электронные уровни, а вращательные движения, в свою очередь, расщепляют колебательные уровни.

В результате переходов между этими уровнями возникает очень много близких спектральных линий. На практике их даже не всегда получается отличить друг от друга. Такие спектры называют полосатыми. Каждый тип молекул обладает характерным спектром, что используют при идентификации молекул. Каждая полоса представляет собой совокупность тесно расположенных спектральных линий.

В видимой и ультрафиолетовой областях спектры состоят из большого числа близко лежащих линий, сгруппированных в более или менее широкие полосы – это электронные спектры молекул.

В близкой инфракрасной области молекулы обладают характерными колебательными спектрами, также состоящими из отдельных полос.

Вращательные спектры, состоящие из отдельных линий, лежат в далекой инфракрасной и микроволновой областях.

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана)

В отличие от рэлеевского, при комбинационном рассеянии света в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие в линейчатом спектре падающей волны. Число и расположение возникающих линий определяется молекулярным строением вещества.

При комбинационном рассеянии света изменение частоты падающего излучения сопровождается переходом рассеиваемых молекул на другие колебательные или вращательные уровни.

Происхождение данного эффекта удобнее всего объяснить в рамках квантовой теории излучения. Согласно ей, излучение частоты ν рассматривается как поток фотонов с энергией hν. При столкновениях с молекулами фотоны рассеиваются. В случае упругого рассеивания они будут отклоняться от направления своего движения, не изменяя своей энергии (рэлеевское рассеяние). Но может быть и так, что при столкновении произойдёт обмен энергией между фотоном и молекулой. Молекула при этом может как приобрести, так и потерять часть своей энергии в соответствии с правилами квантования: её энергия может измениться на величину ΔE, соответствующую разности энергий двух разрешенных её состояний. Иначе говоря, величина ΔE должна быть равна изменению колебательной и (или) вращательной энергий молекулы. Если молекула приобретает энергию ΔE, то после рассеяния фотон будет иметь энергию hν − ΔЕ и соответственно частоту излучения ν − ΔE/h. А если молекула потеряет энергию ΔE, частота рассеяния излучения будет равна ν + ΔE/h. Излучение, рассеянное с частотой меньшей, чем у падающего света, называется стоксовым излучением, а излучение с большей частотой называется антистоксовым.

Молекулярные спектры. Колебательные и вращательные энергетические уровни молекул.

Вопрос аналогичный предыдущему.

Резонансное поглощение. Ширина линии. Допплеровское уширение. Сдвиг линии.

Резонансное поглощение: электрон может поглотить энергию фотона, если энергия фотона равна энергии перехода на следующий энергетический уровень электрона. Это называется резонансным поглощением

Естественная ширина спектральной линии. До сих пор предпо­лагалось, что энергетические уровни бесконечно узкие. Однако даже в идеализированном случае, когда на частицу не действуют внешние силы, ширина энергетических уровней конечна. Други­ми словами, излучение для данного перехода не монохроматиче­ское, а имеет некоторый спектр частот. Зависимость интенсивно­сти излучения (поглощения) от частоты называют спектральной линией излучения (поглощения), а графическое изображение ее — контуром спектральной линии.

Минимальная ширина уровней, а следовательно, и минималь­ная ширина спектральной линии определяются соотношением не­определенностей Гейзенберга:

Если мы будем знать, какое время атом находился в возбужденном состоянии и подставим это время в формулу, то получим неопределенность энергии.

Допплеровское уширение

Это уширение связано с эффектом Доплера, т. е. с зависимостью наблюдаемой частоты излучения от скорости движения излучателя. В квантовых системах источниками излучения являются ато­мы или молекулы. Атомы никогда не покоятся, они всегда колеблются, даже в кристаллической решетке. Колебания атомов приводит к тому, что излучение меняет свою частоту и за время регистрации этого излучения мы увидим уширение спектра. Вследствие эффекта Доплера спектральная линия всего ве­щества не совпадает со спектральной линией отдельной частицы. Наблюдаемая спектральная линия вещества представляет собой суперпозицию спектральных линий всех частиц вещества, т. е. ли­ний с различными центральными частотами. Для легких частиц при обычной температуре ширина доплеровской линии в оптиче­ском диапазоне может превышать естественную ширину линии на несколько порядков.

Сдвиг линии

При детальном анализе спектров излучения обнаружили, что центральная (“максимальная”) частота в этих спектрах отличается от предполагаемой теоретической.

Это связано с тем, что фотон и атом испытывают взаимоотдачу. Как в классической механике при неупругом соударении. Часть энергии при излучении уходит на разъединение будущего фотона и атома. В квантовой механике такую потерю энергии называют “отдачей”.

Раз энергия излучения уменьшилась, то и частота излучаемого света уменьшается (а длина волны увеличивается).

Благодаря этому эффекту существует гамма-излучение. Мы знаем, что гамма-излучение — это фотоны высокой энергии. И казалось бы, вот атом в возбужденном состоянии испускает фотон. Значит атом переходит из возбужденного состояния обратно в невозбужденное. Если бы энергия испускаемого фотона была бы равна энергии перехода атома (ядра) с низкого энергетического уровня на верхний, этот фотон моментально бы поглотился обратно. Никакого гамма-излучения не возникло бы. 

Но на самом деле испускаемый фотон имеет меньшую энергию, чем энергия перехода, потому что часть этой энергии ушла на разъединение фотона и атома. И выделившийся фотон не поглощается обратно, ведь его энергия меньше энергии перехода. 

Эффект Мёссбауэра — это резонансное испускание и поглощение гамма-квантов ядрами без отдачи излучающего и/или поглощающего ядра, если ядра находятся в кристаллической решётке.