7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

весием. Если же первая константа скорости намного меньше второй, то есть k1 << k2, то в (21.12.б) можно пренебречь величиной k1 в знаменателе1, что приводит к выражению:

Это означает, что отношение концентраций промежуточного этого соединения и реагента равно отношению их периодов полураспада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливается при временах, много больших периода полураспада промежуточного соединения, t >> τ2.

Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализа остаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычно имеют намного более сложный вид (некоторые из них можно найти в разделе «Задачи»), а в некоторых случаях они допускают только численные решения (см., например, задачу 21-31).

ПРИМЕРЫ

Пример 21-1. Для обратимой реакции первого порядка

k1

A B

k-1

константа равновесия K = 8, а k1 = 0.4 с–1. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции:

k−1 = kK1 = 08.4 = 0.05 с–1.

По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества A. Для этого надо подставить значение x(t) = a/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (21.3.б) и (21.4.б):

1Обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравнению

сдругим, если они отличаются более чем на два порядка величины, то есть, в нашем случае k1 / k2 < 10–2.

Перемножив почленно эти три равенства и поделив левую и правую части на произведение равновесных концентраций [A] [B] [C], находим искомое соотношение между константами скорости:

k1 k3 k5 = k2 k4 k6 .

Пример 21-4. Кинетика обратимой реакции A B измерена при двух температурах. Получены следующие экспериментальные данные:

1) T = 20 °C

Рассчитайте энергии активации прямой и обратной реакций. Решение. Определим константы скорости прямой и обратной реак-

ции при 20 °С. Для этого есть два уравнения: первое для константы равновесия и второе – решение кинетического уравнения для обратимой реакции:

Во втором уравнении надо использовать среднее значение для суммы констант, полученное при двух временах: 5 и 15 мин. Решение этой системы дает: k1(293 К) = 0.0519 мин–1, k–1(293 К) = 0.0379 мин–1. Реше-

Пример 21-5. В системе протекают две параллельные реакции:

A + 2B → продукты (k1),

A + 2C → продукты (k2).

Отношение k1 / k2 = 5. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций:

ddt[B] = 2k1[A][B]2 ,

ddt[C] = 2k2 [A][C]2 .

Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т.е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:

с начальным условием [B]0 = [C]0. Это уравнением решается методом разделения переменных:

[B]1 = [С5] + const ,

где константа находится из начального условия:

[B]1 = [С5] − [B]4 0 .

Подставляя в это решение [B] = [B]0 / 2, находим: [C] = 5[B]0 / 6 = = 5[C]0 / 6, т.е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества C.

ЗАДАЧИ

21-1. Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ A и B от времени в обратимой реакции A B для двух случаев:

1)k1 > k–1;

2)k1 < k–1.

В обоих случаях начальная концентрация B не равна 0.

21-8. Определите периоды полупревращения веществ в параллельных реакциях первого порядка ([A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0):

k1 B

A k2

D .

21-9. В параллельных реакциях первого порядка

k1 B

A k2

D

выход вещества B равен 53%, а время превращения A на 1/3 равно 40 c. Найдите k1 и k2.

21-10. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны: [B] = 3.2 моль л–1, [C] = 1.8 моль л–1, [D] = 4.0 моль л–1.

Определите константы скорости k1 – k3, если период полураспада вещества А равен 10 мин.

21-11. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции были равны: [B] = 1.6 моль л–1, [C] = 3.6 моль л–1, [D] = 7.8 моль л–1. Определите константы скорости k1 – k3, если период полураспада вещества А равен 8 мин.

21-12. Покажите, что при двух параллельных реакциях

k1 B

A k2

D

энергия активации суммарной реакции разложения A связана с энергиями активации отдельных стадий следующим образом:

E = k1 E1 + k2 E2 . k1 + k2

21-13. В системе идут две параллельные газофазные реакции: А + B → → C (k1), A → D (k2). Исходная смесь эквимолекулярна, начальное давление составляет 200 Торр. При практически полном превращении А при 227 °С pС = 10 Торр, а при 327 °С pС = 39 Торр. Найдите разность энергий активации этих реакций.

21-14. На одном графике нарисуйте зависимости концентрации вещества B от времени в системе последовательных реакций A → B → D для двух случаев:

1)k1 >> k2;

2)k1 << k2.

21-15. Докажите, что максимальная концентрация промежуточного продукта в системе двух последовательных реакций первого порядка определяется только отношением констант скорости. Найдите эту максимальную концентрацию в двух предельных случаях:

1)k2 / k1 >> 1;

2)k2 / k1 << 1.

21-16. Найдите зависимость концентрации вещества B от времени в системе ([A]0 = a):

A k1 B k1 C

(константы скорости обеих стадий одинаковы).

21-17. Реакция изотопного обмена протекает по механизму:

k

A + B C + D k

с начальными концентрациями [A]0 = a, [B]0 = b, [C]0 = [D]0 = 0. Найдите зависимость концентраций веществ A и B от времени и периоды полураспада этих веществ.

21-18. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме:

(над стрелкой указаны периоды полураспада). Рассчитайте массы нептуния и плутония через:

1)20 мин;

2)20 суток после начала распада.

Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.

21-19. Определите индукционный период для образования плутония (см. предыдущую задачу), если начальная масса урана – 10 г, а предел обнаружения плутония – 10–7 г.

21-20. Дана кинетическая схема:

Решите кинетическое уравнение для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = = [C]0 = 0) и найдите зависимость концентрации вещества A от времени.

21-21. Дана кинетическая схема:

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). При каких значениях констант скорости k1 – k3 концентрация промежуточного вещества В будет проходить через максимум?

21-22. Дана кинетическая схема:

Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0). Когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества В?

21-23. Дана кинетическая схема:

Рассчитайте:

а) энергии активации прямой и обратной реакций; б) константы равновесия при двух температурах; в) тепловой эффект прямой реакции.

21-25. В системе протекают две параллельные реакции: A + B → продукты (k1),

A + C → продукты (k2).

Отношение k1 / k2 = 7. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту?

21-26. Константа скорости прямой реакции цис-транс-изомеризации бутена-2 при 417 °С равна 8.52 10–7 с–1. Константа равновесия при этой температуре равна 1.14. В начальный момент времени присутствует только цис-изомер. Определите время, за которое прореагирует 30% бу- тена-2.

21-27. Константа скорости прямой реакции NH4SCN (NH2)2CS при 25 °С равна 7.66 10–7 мин–1. Константа равновесия при этой температуре равна 1.30. В начальный момент времени присутствует только роданид аммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходного вещества.

21-28. Бензол не взаимодействует с водным раствором пероксида водорода, но при добавлении в раствор соли двухвалентного железа происходит окисление бензола с образованием фенола и небольших количеств дифенила. Предложите трехстадийный цепной механизм образования фенола при окислении бензола, если известно, что ионы Fe2+ в этом процессе окисляются до Fe(OH)2+. Механизм должен включать стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Какая из трех элементарных реакций характеризуется наибольшей константой скорости и почему?

21-29. В газовой фазе при 60 °С протекает реакция по следующему механизму:

A → B → C → A.

Начальные давления веществ A, B и C равны 4.00 104 Па, 1.33 104 Па и 0.64 104 Па соответственно. Во сколько раз уменьшится давление вещества A после окончания реакций? Во сколько раз в конечной смеси вещества C будет больше, чем вещества B, если исход-