Добавил:

Sahsha Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Тульский Государственный Университет

Предмет:

Физическая химия

Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

02.01.2023

Размер:

5.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 4822 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 > Следующая >>>

214	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(14.14)

(14.15)

(14.16)

(14.17)

(14.18)

то есть ρ = ρ(p, q). Если гамильтониан системы не зависит явно от времени, то любая функция от гамильтониана будет удовлетворять уравнению Лиувилля:

ρ( p, q) = ρ(H ( p, q)) .

Явный вид функции ρ(H) определяется типом ансамбля. Различают три основных типа.

1.Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы

ихарактеризуется переменными: E (энергия), V (объем), N (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (по-

стулат равной априорной вероятности):

const, если p и q удовлетворяют условию: H ( p,q) = E ρ( p,q) = 0 для остальных p и q

С учетом правила нормировки (14.6) эту же функцию можно записать в виде:

ρ( p, q) = g(1E) δ [E − H ( p, q)],

где g(E) = dΓ(E) – плотность энергетических состояний, δ(x) – дельdE

та-функция Дирака1.

2. Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T. Поэтому функция распределения также зависит от температуры:

ρ( p, q) = const exp − H ( p, q)kT

(k = 1.38 10–23 Дж К–1 – постоянная Больцмана). Значение константы в (14.17) определяется условием нормировки.

Частным случаем канонического распределения (14.17) является распределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов:

	m 3 / 2		2			mv2
ρ(v) = 4π		v		exp	−
						2kT
	2πkT

(m – масса молекулы газа). Выражение ρ(v)dv описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + dv. Графики функции ρ(v) при различных значениях температуры и массы молекул приведены на рис. 14.1.

1 Определение и свойства этой функции – см. в Приложении IV.

	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика		215
	T1	(а)	(б)
	T1		m2
		T2 > T1	m2 > m1
ρ(v)	T2	ρ(v)	m1
0	v	0	v
	v		v
	Функция распределения Максвелла по скоростям:		Рис. 14.1
	(а) при одной и той же массе и разных температурах;
	(б) при разных массах и одной и той же температуре

Скорость, соответствующую максимуму функции (14.18), называют наиболее вероятной скоростью молекул:

v = 2kT 1 / 2 , max m

а величину

8kT

v= ∫ vρ(v)dv = .

0 πm

–средней скоростью молекул при данной температуре T.

3.Большой канонический ансамбль используют для описания откры-

тых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T, а равновесие по числу частиц – химическим потенциалом µ. Функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы использовать не будем.

В статистической теории доказывается, что для систем с большим

числом частиц (~ 1023) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Например, относительные флуктуации энергии в каноническом ансамбле∞ 1 / 2

пропорциональны 1/ N , поэтому огромное большинство систем в каноническом ансамбле имеет одну и ту же энергию (равную средней энергии), как и в микроканоническом ансамбле. Использование любого ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одним и тем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения. В большинстве случаев наиболее удобным является канонический ансамбль.

(14.19)

(14.20)

216	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

Квантовая статистическая термодинамика

(14.21)

(14.22)

(14.23)

(14.24)

(14.25)

(14.26)

Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона H(p, q) используют оператор Гамильтона H, а вместо функции распределения – оператор матрицы плотности ρ. Макроскопическое состояние квантовой системы полностью определяется этим оператором. При замене классической функции распределения ρ(p, q) матрицей плотности ρ вместо интегрирования по фазовому пространству используют суммирование по некоторому квантовомеханическому базису:

1		∫∫
N !h	3N	∫∫	n
	3N		dpdq → ∑.

Множитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты: неразличимость частиц и принцип неопределенности, согласно которому точки в фазовом пространстве внутри ячейки объемом h соответствуют одному и тому же квантовому состоянию.

Матрица плотности любой системы обладает следующими свойствами.

а) Нормировка:

Tr ρ = ∑ n ρ n = 1.

(Tr обозначает след, т.е. сумму диагональных значений матрицы). б) Положительная определенность:

n ρ n ≥ 0 .

Многие макроскопические свойства квантовой системы можно определить как среднее от произведения соответствующего оператора на матрицу плотности:

f = Tr(ρf ) .

Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описы-

вается уравнением фон Неймана:

ih ∂∂ρt = Hρ − ρH .

Для равновесных систем матрица плотности не зависит явно от времени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зависит от типа ансамбля. Матрица плотности канонического ансамбля:

ρ= const exp − H .

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

217

Диагональные элементы матрицы плотности равны вероятности того, что система находится в i-ом энергетическом состоянии и имеет энергию Ei:

			Ei
ρi	= const exp	−		.

			kT

Значение константы определяется условием нормировки (14.22):

const =		1			.
				Ei
	∑exp		−

	i			kT

Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см. § 15). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы. Из (14.27) и (14.28) можно найти число частиц Ni, имеющих энергию Ei:

				−		Ei
Ni			exp
			exp
	=					kT
N	=						Ei
N							Ei
		∑exp			−
		∑exp			−		kT
		i					kT

(14.27)

(14.28)

(14.29)

(N – общее число частиц). Распределение (14.29) частиц в каноническом ансамбле по уровням энергии называют распределением Больцмана (см. пример 14-1), а числитель этого распределения – больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией Ei, то их объединяютводнугруппупутемсуммированиябольцмановских множителей:

						Ei
Ni		gi exp		−

	=					kT
N		∑gi			−		Ei

			exp
							kT
		i

(gi – вырожденность энергетического состояния, то есть число уровней с одной и той же энергией Ei).

Многие макроскопические параметры системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов:

∑Ei gi exp

−

E = ∑Ei

∑gi

−

exp

(14.30)

(14.31)

218	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

ПРИМЕРЫ

Пример 14-1. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из N одинаковых молекул в объеме V. Каждая молекула находится на одном из энергетических уровней Ei. При каком распределении молекул по уровням Ni термодинамическая вероятность будет максимальна (с учетом постоянства общей энергии E и числа частиц N)?

Решение. Пусть на i-м уровне находится Ni молекул. Термодинамическая вероятность такого распределения по уровням описывается уравнением (14.4):

W =	N !
		.
	N1 !N 2 !...N k !

Используя формулу Стирлинга lnx! ~ x lnx – x, найдем логарифм термодинамической вероятности:

lnW = N ln N − ∑k Ni ln Ni .

i=1

Максимум этой функции при дополнительных условиях

N = ∑k Ni ,

i=1

E = ∑k Ni Ei

i=1

находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Функция ln W имеет максимум, а N и E – константы, поэтому их дифференциалы равны 0:

d lnW = −∑k (ln Ni + 1) dNi = 0 ,

i=1

dN = ∑k dNi = 0 ,

i=1

dE = ∑Ei dNi = 0 .

i=1

Для того, чтобы учесть условия постоянства энергии и числа частиц, умножим второе и третье уравнения на неопределенные множители α и β и вычтем первое уравнение:

∑k (ln Ni + 1 + α + βEi ) dNi = 0 .

i=1

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

219

Теперь дифференциалы dNi – независимые величины, поэтому коэффициент при каждом из них должен быть равен 0:

ln Ni + 1 + α + βEi = 0 ,

Ni =		1	.
	exp (1	+ α + βEi )

Подставляя это выражение в условие постоянства числа частиц, исключаем коэффициент α:

Ni = N kexp (−βEi ) .

∑exp (−βEi )

i=1

Данная формула решает поставленную задачу. Физический смысл параметра β можно определить, воспользовавшись соотношениями между термодинамической вероятностью и энтропией (см. § 15). Этот параметр описывает тепловое равновесие и пропорционален обратной температуре:

β= kT1 .

Сучетом этого соотношения полученное распределение по уровням энергии совпадает с распределением Больцмана (14.29) для канонического ансамбля. Таким образом, распределение Больцмана – наиболее вероятное распределение частиц по энергиям.

Ответ. Распределение Больцмана.

Пример 14-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см–1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 °С?

Решение. Надо применить распределение Больцмана, а для перевода

спектроскопической единицы энергии см–1 в Дж использовать множи-

тель hc (h = 6.63 10–34 Дж c, c = 3 1010 см с–1):

300 см–1 = 300 6.63 10–34 3 1010 = 5.97 10–21 Дж.

−

5.97 10−21

exp

1.38 10

−23

523

= 0.304 .

5.97 10−21

+ exp

−

1.38 10

−23

523

Ответ. 0.304.

Пример 14-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. При какой температуре:

а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне,

220	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях,

в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях?

Решение. Для расчета числа молекул на нижнем уровне воспользуемся распределением Больцмана (14.29):

N 0	=		1			.
N	=	1 + 3exp		−	E	.
N					E

					kT

а) N0 / N = 1; exp(–E/kT) = 0; T = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижнем уровне.

б) N0 / N = 1/2; exp(–E/kT) = 1/3; T = E / [k ln 3].

в) N0 / N = 1/4; exp(–E/kT) = 1; T = ∞. При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больцмановские множители практически одинаковы и равны 1.

Ответ. а) T = 0; б) T = E / [k ln 3]; в) T = ∞.

Пример 14-4. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 1500 и 2800 см–1. Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см–1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см К.

Решение. Используя распределение Больцмана, рассчитаем заселенности электронныхуровней, т.е. относительныеколичествамолекулнаэтихуровнях:

N 0

hcE1

hcE

1 + 3exp −

+ 5exp

−

= 0.390

1.44

1500

1.44 2800

2.56

1 + 3exp

−

+ 5exp −

1900

(множитель hc использован для перевода см–1 в Дж);

3exp

−

hcE1

3exp

−

1.44 1500

1900

= 0.376 ,

+ 3exp

−

hcE1

+ 5exp

−

hcE2

2.56

5exp

−

hcE

5exp

−

1.44 2800

N 2

1900

= 0.234 .

+ 3exp

−

hcE1

+ 5exp

−

hcE2

2.56

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

221

Среднюю электронную энергию можно найти, сложив энергии отдельных уровней, умноженные на заселенности этих уровней:

E = ∑2	Ei	Ni	= 0 0.390 + 1500 0.376 + 2800 0.234 = 1219 см–1.
i=0		N

Ответ. 1219 см–1; 39.0%.

Пример 14-5. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других – уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.

Решение. Заселенность – доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна:

d (Ni N ) > 0 dT

В данном случае оказывается удобнее считать производную не самой заселенности, а ее логарифма (если функция – возрастающая, то ее логарифм тоже возрастает). Из распределения (14.29) следует:

− ln ∑exp

= −

−

d ln (Ni

N )

∑Ei exp

−

Ei − E

−

> 0 .

kT 2

∑exp

−

Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (14.31). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.

Ответ. Ei > E .

ЗАДАЧИ

14-1. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейкам и рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения.

14-2. Рассчитайте фазовый объем для идеального газа, состоящего из N

3N	2
частиц с массой m. Гамильтониан системы: H ( p, q) = ∑	pi	.

i=1	2m

222	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

14-3. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см–1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 °С?

14-4. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см–1. При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем?

14-5. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. Найдите среднюю энергию молекул:

а) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах.

14-6. В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга на 1000 см–1. Нижний уровень невырожден, верхний – трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см–1) при температуре 1200 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см К.

14-7. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 800 и 1700 см–1. Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см–1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см К.

14-8. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном и первом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использованием следующих данных:

Электронный терм	Энергия (см–1)		Статистический вес
3P2	0		5
3P1	396.1	3
3P0	573.7	1
1D2	9238.6	5

14-9. Вычислите среднее значение электронной энергии атомарной серы при температуре 1000 К с использованием данных предыдущей задачи.

14-10. Молекула может находиться на трех энергетических уровнях: невырожденном, трехкратно вырожденном и пятикратно вырожденном. При некоторой температуре T на всех трех уровнях находится одинаковое число молекул. Рассчитайте энергии этих уровней (энергия основного состояния принимается равной 0).

14-11. В равновесной смеси α- и β-глюкозы содержание β-аномера равно 64% при температуре 25 °С. Оцените разность энергий между этими изомерами.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

223

14-12. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры.

14-13. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К.

14-14. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях.

14-15. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 м с–1?

14-16. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 м с–1. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях?

14-17. При температуре 25 °С средняя скорость молекул некоторого газа равна 274 м с–1. Чему равна средняя скорость молекул этого газа при температуре 250 °С?

14-18. Какова доля молекул массой m, имеющих скорость выше средней при температуре T? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры?

14-19. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой m при температуре T. Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости?

§15. Сумма по состояниям

истатистический интеграл

Согласно основному постулату статистической механики, должна существовать связь между функцией распределения равновесной системы и ее термодинамическими свойствами. Эта связь нагляднее всего проявляется в методе ячеек Больцмана. Равновесное состояние имеет максимальную термодинамическую вероятность; в то же время, согласно II закону, оно характеризуется максимальной энтропией, следовательно энтропия – возрастающая функция термодинамической вероятности:

S = f(W).

(15.1)

Для определения явного вида этой функции рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух независимых подсистем. Общая термодинамическая вероятность равна произведению вероятностей, а общая энтропия – сумме энтропий отдельных подсистем:

W = W1 W2, S = S1 + S2.

(15.2)

<<< < Предыдущая 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 4822 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке 7 семестр

#
02.01.2023721.17 Кб27Лекции.docx
#
02.01.20233.78 Mб28Методичка - Химическая кинетика.pdf
#
02.01.20235.51 Mб75Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с.pdf