7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

254 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

а энергии Гельмгольца и Гиббса – по определениям F = U – TS и G = F + pV:

F – U0 = U – U0 – TS = 6191 – 298 191.3 = –50820 Дж моль–1, G – U0 = F – U0 + RT = –50820 + 8.31 298 = –48340 Дж моль–1.

Пример 16-3. Оцените мольную теплоемкость CV газообразного метана при комнатной температуре. (Экспериментальное значение: 27.2 Дж моль–1К–1.)

Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, т.к. при комнатной температуре T ~ 298 К все колебания заморожены. Вклад вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы:

Qэл(I2) = g0 = 1,

(множитель hc необходим для перевода см–1 в Дж).

Используя формулу (16.17), рассчитаем константу равновесия Kc. Теплота реакции при абсолютном нуле равна энергии диссоциации:

В реакции диссоциации I2 = 2I число частиц увеличивается на одну, ∆ν = 1. Используя связь между давлением и концентрацией идеального газа, находим константу равновесия Kp:

Ответ. 3.31 10–11.

Пример 16-5. Выведите термическое и калорическое уравнения состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа (используйте пример 15-6).

Решение. Используем найденный в примере 15-6 конфигурационный интеграл:

Для расчета давления надо продифференцировать логарифм конфигурационного интеграла по объему. Используем приближения:

1)N >> 1, т.к. число частиц в газе велико;

2)n >> N, т.к. общий объем газа nb намного больше общего собственного объема частиц Nb.

Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее выражение:

ln Zконф = N ln b + n ln n − (n − N)ln(n − N) − N ln N .

Термическое уравнение состояния получаем из (15.24) с учетом того, что V = nb:

Далее, можно представить это уравнение в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V):

откуда следует, что i-й вириальный коэффициент равен:

В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул:

B2 = Nb / 2 .

Из термического уравнения состояния следует, что (∂p∂V )T ≠ 0

при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа.

Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависимость общей суммы по состояниям реального газа (15.49)

Z = (Qпост /V ) N Zконф

N !

от температуры. Конфигурационный интеграл в данной модели зависит только от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнение состояния определяется только поступательной суммой по состояниям:

Это уравнение совпадает с калорическим уравнением состояния идеального газа.

16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре –10 °С и давлении 1.1 атм.

16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре 200 °С. Вращательная постоянная CO: B = 1.93 см–1.

16-4. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 °С. Вращательная постоянная B = 8.47 см–1.

16-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Дж моль–1 К–1, а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях 147.1 Дж моль–1 К–1. Определите неизвестный газ.

16-6. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуре равен 51.5 Дж моль–1 К–1. Чему равен вращательный вклад в энтропию

O2 при этой температуре? Вращательные постоянные: CO – 1.93 см–1, O2 – 1.45 см–1.

16-7. Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен 51.5 Дж моль–1 К–1. Чему равен этот вклад при комнатной температуре

(293 К)?

16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула – линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Дж моль–1 К–1. Чему равен этот вклад при температуре 450 К?

16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора (ω = 917 см–1) при температурах 298 и 1273 К.

16-10. Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоем-

кость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K. Вращательная посто-

янная F2: B = 0.89 см–1.

16-11. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохорную теплоемкость HCl (B = 10.59 см–1) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум.

16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K (давление 1 атм).

16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 K и давлении 1 атм.

16-14. Рассчитайте мольную энтропию H35Cl при давлении 10 атм и температуре 500 К, если rHCl = 0.127 нм, ω = 2989 см–1.

16-15. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при T = 500 K и давлении 5 атм. Вращательная постоянная B = 0.0374 см–1, частота колебаний ω = 214 см–1.

16-16. Оцените мольные теплоемкости Cp газообразных CO и этилена при комнатной температуре.

16-17. Оцените мольные теплоемкости CV газообразных HCl и NO2 при комнатной температуре.

16-18. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 K в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь.

16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости CV оксида азота N2O и оксида углерода CO2 при 298 K с использованием следующих молекулярных постоянных:

16-20. Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность 3NA гармонических осцилляторов с одинаковой частотой ω, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температу-

рах (T >> Tкол).

16-21. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного NO при T = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см–1, статистические веса электронных состояний: g0 = 2, g1 = 4.

16-22. У какого из газов – кислорода или водорода – больше энтропия при одинаковых условиях? Объясните, почему.

16-23. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции диссоциации: AlCl = Al + Cl при 2000 K. Молекулярные постоянные AlCl: ω = 479 см–1, B = 0.24 см–1, g0 = 1. Основные электронные состояния атомов алюминия и хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации D0 = 119 ккалмоль–1. Возбужденными электроннымисостояниямипренебречь.

16-24. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции N2 + O2 = 2NO при температуре 600 K. Молекулярные постоянные:

Теплота реакции при абсолютном нуле: ∆U0° = 180.3 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-25. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции

H2 + Cl = HCl + H

при T = 500 К. Молекулярные постоянные:

Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора – четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле: ∆U0° = –184.3 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-26. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции

H2 (газ) + I2 (газ) = 2HI (газ)

при T = 700 К. Моменты инерции молекул H2 , I2 , HI равны соответственно 0.459 10–47, 749 10–47, 4.31 10–47 кг м2, а колебательные волновые числа – 4405, 214, 2309 см–1. Теплота реакции при абсолютном нуле: ∆U0° = –8.2 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-27. Покажите, что константа равновесия Kp для реакций изотопного обмена типа

HCl + DBr = DCl + HBr

стремится к 1 при достаточно высоких температурах.

16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Ван- дер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при m = 6) для этих газов. Считайте, что в области притяжения |u(r)| << kT. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса – см. в Приложении.

16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа с взаимодействием.

16-30. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной потенциальной ямы:

∞, 0 ≤ r < σ u(r) = −ε, σ ≤ r ≤ aσ .

0, r > aσ

16-31. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент B2(T) с ростом температуры монотонно убывает.

16-32. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что второй вириальный коэффициент B2(T) как функция температуры может иметь не более одного экстремума.

16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см. (10.12)).

16-34. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы адсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (15.59).

Глава 5 Химическая кинетика

§ 17. Основные понятия химической кинетики

С помощью химической термодинамики можно определить направление любой химической реакции при заданных условиях. Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли данная реакция и за какое время она закончится. Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вво-

дит химическая кинетика.

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики:

1)расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени

(прямая задача);

2)определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обрат-

ная задача).

Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:

1.В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.

2.Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.