Основы создания полимерных композитов

нением формы полосы от лоренцевой и часто принимаемое равным нулю; gj - параметр, характеризующий затухание, связанное с дисси­ пацией энергии в материале, и определяющийся как половина рас­ стояния по оси частот от максимума на кривой дисперсии п(со) до максимума на кривой %(со). Параметры неизмененных полос на пер­ вом этапе выбираются произвольно.

Таким образом, мы представляем функцию ё(со) в виде разложе­ ния в ряд по полосам поглощения с частотами и параметрами

ffh j,g j (некоторые из них неизвестны). Для их определения стро­ ится функционал [89 - 92]:

где e'R = n 2 (coR ) - z 2 (ct)R ) , £ 'R = 2 n (to R ) z ( & R ) рассчитаны по форму­

лам Френеля в АТ-точках спектра.

Далее минимизируем методами нелинейной регрессии функцио­

нал по неизвестным параметрам f j , hjt gj при ограничениях f j, gj > О

с фиксированными известными значениями со, f j , hj, gj. В результате получаем полный набор коэффициентов разложения функции ё(со) ■

Переходя к мнимым частотам (со -> ), получим искомую функцию (2.4) в виде, удобном для численного расчета:

Таким образом, для управления значением силы молекулярного сцепления между двумя диэлектриками наиболее целесообразным является введение в зазор между ними промежуточной среды с необ­ ходимыми спектральными характеристиками. Используя предложен­ ный метод, можно подбирать аппрет, наиболее подходящий для кон­ тактирующих фаз “полимерное связующее - стекловолокно” Неко­ торые другие существующие методики определения оптических кон­ стант методами МНПВО и НПВО приведены в работах [91 - 93].

2.2.Методы определения энергий химической и водородной связей элементов стеклопластикового композита

Энергия химической связи представляет собой важную молеку­ лярную константу, одну из главных характеристик молекулы, опреде­ ляющих особенности строения и разнообразные свойства химических

51

соединений. Химическая связь возникает при таком взаимодействии атомов или атомных групп, когда происходит перестройка их элек­ тронных оболочек. Как известно, различают два основных типа хи­ мических связей: гетерополярные (или ионные) и гомеополярные (или ковалентные).

Химическая связь первого типа осуществляется в основном элек­ тростатическими силами притяжения и отталкивания заряженных частиц, которые проявляются тогда, когда один из атомов (или моле­ кулярный комплекс), лишившись электрона, становится положитель­ ным ионом, а другой, притянувший к себе электрон, приобретает отрицательный заряд. Приближенная количественная теория для вы­ числения энергии связи ионных кристаллов со строго регулярным расположением атомов в молекуле приводит к следующему выраже­ нию для потенциальной энергии молекулы [89 - 92]:

U = М1+И2

где

щ = -а0е21 г -(^+ а 2)е212г4-2а^а2е2 Ir1 (и, >0),

м2 =Ь е2 / г9 (и2 >0)

Здесь и\ и и2- соответственно энергии сил притяжения и отталки­ вания, е - заряд, г - расстояние, а\<2 - коэффициенты поляризации ионов. Первое слагаемое в и представляет собой потенциал электро­ статических кулоновских сил; Оц - постоянная Маделунга, опреде­ ляемая геометрией кристалла (аь * 0- Два других слагаемых явля­ ются результатом действия диполей, возникающих вследствие поля­ ризации электронных оболочек ионов. Потенциал сил притяжения щ, сил отталкивания и2 и суммарное значение потенциальной энергии и

как функции расстояния г представлены на рис. 6.

Кривые на рис. 6 имеют характерный вид, т.е. силы отталкива­ ния превалируют над силами притяжения при малых значениях г (и те, и другие быстро убывают с ростом значений г). Суммарная по­ тенциальная кривая имеет минимум при г = г„, когда силы притяже­ ния и отталкивания взаимно уравновешиваются.

Химическая связь второго типа - гомеополярная - осущетвляется одной или несколькими парами “коллективизированных” элек­ тронов, движущихся на внешних орбитах, общих для атомов, объе­ диненных в единую молекулу. В отличие от ионных молекул здесь атомы нейтральны - они не приобретают и не теряют электронов. Однако и в этом случае природа связи заключается в электрическом взаимодействии входящих в состав молекулы электронов и ядер. Но энергия взаимодействия в молекуле определяется движением элек­ тронов, ядер (и их взаимным расположением), в результате которого в силу сложного статистического характера движения можно устано­

52

вить только вероятность нахождения их в данном элементе объема dV. Энергетическая кривая и(г), полученная для ковалентной связи, аналогична кривой для ионной связи, с той лишь разницей, что зна­ чения г в случае ковалентной связи несколько меньше.

В сложных многоатомных молекулах имеют место связи как ионного, так и ковалентного типа, и в них осуществляется очень сложное взаимодействие между электронными облаками. Но в ог­ ромном большинстве случаев свойства молекул в целом могут быть представлены как сумма свойств отдельных связей этих типов.

Из всех экспериментальных методов определения энергии связи наиболее широкое применение имеют термические методы, которые, в свою очередь, делятся на несколько групп. Одна группа термиче­ ских методов основана на измерении констант равновесия Кр химиче­ ских реакций, причем расчет теплового эффекта реакции^ожет про­ водиться с использованием либо уравнения Вант-Гоффа [89 - 92]

д\пК р1д t = AH/RT

либо уравнения

АЯо=г(дФ^-Л1пА:р),

где Т - температура, при которой измерено соответствующее значе­ ние Кр\ А<Ь*Т - изменение в рассматриваемой реакции приведенного термодинамического потенциала Ф^. =-(G? -//J )/7’ (здесь Gj - тер­

модинамический потенциал при постоянном давлении); АН - энталь­ пия образования вещества.

Целесообразно выполнение расчетов с использованием обоих уравнений с последующим сравнением результатов [94].

Другую группу термических методов можно назвать также и ки­ нетическими, так как они основаны на измерении скорости соответ­ ствующих химических процессов. Например, энергия разрыва связи R1R2 может быть определена через константу скорости мономолекулярного распада R1R2 -> Ri + R2 следующим образом:

A: = -(l/[R 1R2])(^[R1R2]/rf/)+ ^ exp (-£ /R r),

где Е - энергия активации, равная энергии разрыва связи.

Широкое применение имеет масс-спектроскопический метод оп­ ределения энергии связи, который основан на измерении потенциала

появления (АР) осколочного иона R f, образующегося при диссоциа­ тивной ионизации молекулы Ri R2 no схеме

6 + R |R2 —^ Rf + R2 + 2е

53

Потенциал появления ионов Rf может быть представлен выра­

жением

- Ф | - R2)+ Ф 2)+ £'(Rr.R2)+ £ ™ k .R 2).

где Z)(Ri - Кг) - энергия диссоциации; ЦКг) - потенциал ионизации

радикала R; £*(Rj*\ R2) - колебательная и вращательная энергии

осколков Rf и Кг\ Екин( Rj1-, R2) - кинетическая энергия осколков.

Максимальное значение АР (R f) отвечает тому случаю, когда

энергия возбуждения Е \ R f, R2) равна нулю. Кинетическая энергия

согласно закону сохранения энергии и количества движения может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных

ионов Екин{ R f ), которая измеряется методом отклоняющегося поля.

Зная потенциал ионизации радикала R2, потенциал появления иона R+i и кинетическую энергию иона Rj*- и радикала R2, можно опреде­

лить искомую энергию связи D.

В тех немногочисленных случаях, когда переходы на колеба­ тельные уровни молекулы в обычном или возбужденном состоянии могут быть прослежены вплоть до границы схождения соответст­ вующих полос и известны вплоть до электронного состояния продук­ тов диссоциации молекулы, измерения частоты, отвечающей границе схождения полос, позволяют определить значения энергии диссоциа­ ции двухатомных молекул Н2, О2, CI2, Вп, Ь и некоторых других

[89 - 92,96].

Таким образом, ясно, что классические методы определения энергии связи для системы стекловолокно - аппрет - связующее свя­ заны с труднопреодолимыми препятствиями. Отличительной осо­ бенностью химической связи, приводящей к образованию устойчи­ вой многоатомной системы, как известно, является существенная перестройка электронных оболочек связывающихся атомов. Общий подход к решению описания взаимодействия и процессов пере­ стройки электронных оболочек дает квантовая химия, сводящая опи­ сание электронного распределения в молекуле к нахождению волно­ вой функции состояния, удовлетворяющей уравнению Шредингера. Это делает метод квантовой химии очень описательным, т.е. в равной мере применимым к органическим и неорганическим соединениям, к аморфным и кристаллическим структурам. Методы квантовой хи­ мии, с одной стороны, дают возможность перейти от эксперимен­ тальных величин и закономерностей к описанию взаимодействия на микроскопическом уровне. С другой стороны, сопоставление тео­ ретических и экспериментальных характеристик электронного строе­ ния позволяет судить о корректности имеющихся представлений об электронном строении соединений и о точности выполнения кван-

54

тово-механических расчетов, подтвержденных данными экспери­ мента, и наметить новые пути синтеза соединений с заранее задан­ ными свойствами [97].

Квантово-механические основы теории адсорбции начали раз­ виваться сравнительно недавно. Однако в последнее время получают все большее применение физические методы, главным образом спек­ троскопия (Оже-, фотоэлектронная и др.). Данные по адсорбции не­ посредственно связаны с рассчитываемыми квантово-механическими характеристиками адсорбционного взаимодействия и могут служить необходимой основой для развития этой теории.

При возникновении сильной связи между адсорбентом и адсор­ батом возможно появление качественно новых свойств адсорбцион­ ного комплекса, а именно: трансляционные степени свободы их ато­ мов переходят во вращательные и колебательные свободы адсорбци­ онного комплекса; электронная плотность перераспределяется по связи “адсорбат - адсорбент”; при этом изменяется их реакционная способность. Энергию связи или энергию адсорбции можно опреде­ лить следующим образом [98]:

(2.5)

где Ек - энергия адсорбционного комплекса, Е, - энергия адсорбата и адсорбента до взаимодействия.

Из уравнения (2.5) видно, что адсорбция аппрета или связую­ щего на поверхности стекловолокна с образованием химической свя­ зи возможна лишь при условии, когда энергия адсорбционного ком­ плекса будет меньше суммы энергий адсорбата и адсорбента до взаи­ модействия.

2.3. Описание расчетных схем квантово-механических методов

Перед тем как перейти к рассмотрению непосредственного кван­ тово-механического расчета моделей адсорбции элементов компо­ зита, рассмотрим основные принципы и возможности квантовой хи­ мии [89 - 92].

В основе квантовой химии лежит уравнение Шредингера [99]

вая функция состояния системы, являющаяся решением этого диффе­ ренциального уравнения; Н = W + V - оператор Гамильтона, пред­ ставляющий собой сумму кинетической и потенциальной энергии

частиц; \у = -A/2mV V- - кинетическая составляющая оператора Га- 1=1

55

ния Шредингера, зависящего от координат ядер как от параметров. При этом принимается, что молекула отвечает своей равновесной конфигурации. Решения уравнения Шредингера должны соответст­ вовать стационарным значениям энергии. Следовательно, если *Р является его решением, то для любого малого изменения &¥ вариа­ ции ожидаемого значения энергии £^Ч/*|#|Ч'> [ч/*|#|4/</Гдолжны

равняться нулю:

Последнюю для молекул можно определить только приближенно, где приближения вводятся либо в оператор Гамильтона, либо в способ нахождения волновой функции. Один из наиболее точных неэмпи­ рических методов решения многоэлектронного уравнения - метод атомных орбиталей самосогласованного поля (АО ССП) ХартриФока [100] - поля взаимодействия данной частицы со всеми остальными частицами системы, усредненными по движению этих частиц. Тогда движение каждого электрона определяется лишь его координатами в потенциальном поле, для каждого из которых может быть введена одноэлектронная функция, являющаяся решением од­ ноэлектронного уравнения Шредингера. Таким образом, многоэлек­ тронная функция представляется в виде произведения одноэлектрон­ ных волновых функций, антисимметричных относительно переста­ новки любой пары электронов, и записывается в виде определителя Слейтера [101]

где /,(/) означает i-ю одноэлектронную орбиталь j -го электрона. Если в гамильтониан не входят спиновые переменные, то одно­

электронную орбиталь fi(j) можно представить в виде произведения пространственного множителя Ф,(/) и спинового множителя rj(i), где функция rj(i) может выбираться только двумя способами: rj(i) = ДО или rj(i) = /3(i)a(i) - волновая функция, описывающая состояние

57

Для молекул мы можем провести те же выкладки, заменяя атом­ ные орбитали молекулярными и учитывая, что гамильтониан остова включает теперь дополнительное суммирование по ядрам молекулы:

Однако в молекулах разделение на угловую и радиальные части оказывается невозможным, и численные молекулярные орбитали МО ССП по необходимости должны рассчитываться для значений г ,/и в (или х, у, z), связанных с системой центра масс. Таким образом, рас­ четы потребовали бы очень много времени с огромным объемом выходных данных.

Более легко осуществимый подход к решению молекулярных уравнений ССП заключается в форме линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) [98, 102]:

ы

Подставляя нормировочный определитель в выражение для вы­ числения вариационной энергии [103]:

% = (J* *H4WИ * *4w ),

получаем следующее выражение для определения электронной энер­ гии молекулы с замкнутой оболочкой:

»/.7=1

Здесь Ну - матричный элемент одноэлектронного гамильтониана

остова (1), соответствующий молекулярной орбитали Ф,.:

Hi = J<*>;(1) [- (а2 / 2/и) Д2 (1)- Ze2 / г,]Ф,-(1) ЯК,;

I

Jy - кулоновский интеграл:

h, = | | ф ;(1)ф ;(2)(«2 /г,>,(1)ф,.(2)7Н,,*К2 ; I 2

Kjj - обменный интеграл:

Hi = J | ф -(1)ф ; ( 2 ) ( > / гх ) ф , . ( |) ф ,( 2 ) * ^ •

59

Из последних трех соотношений виден физический смысл раз­ личных членов в уравнении (2.12) для определения Wa. Очевидно, одноэлектронный интеграл Я представляет собой энергию электрона на молекулярной орбитали Ф, в поле ядер: он удвоен, так как каждая молекулярная орбиталь Ф, содержит два электрона. Двухэлектрон­ ный кулоновский интеграл J представляет собой среднее кулоновское отталкивание между двумя электронами, один из которых находится на орбитали Ф,, а другой - на Фу. Обменный интеграл К,р появляю­ щийся вследствие принципа антисимметричности волновой функции, уменьшает энергию взаимодействия между электронами с параллель­ ными спинами на различных орбиталях Ф, и Ф7, т.е. описывает об­ менную корреляцию в движении электронов с одинаковыми спинами. С учетом уравнения (2.11) можно записать:

н< г £ с Х . нfil) I

Чтобы найти наилучшее приближение для Y, следует минимизи­ ровать выражение (2.12) с учетом ортонормированности спиновых функций a \

I I

Выполнение этого условия обеспечивается множителями Ла­ гранжа % имеющими размерность энергии. Применяя вариационный принцип к выражению для Повода

V

и

Щс учетом уравнения (2.11)* получаем:

т т