Основы создания полимерных композитов

и так далее до образования полимера следующего строения:

Эпоксидные смолы часто отверждаются отвердителями основ­ ного типа, типичным представителем которых является л<-фенилен- диамин A«-C2H4(NH2)2. Механизм отверждения следующий [79]:

Н

И так далее - идет процесс сшивки одних макромолекул поли­ мера с другими. Причем процесс отверждения никогда не происходит до конца [80]. В результате на концах образующихся макромолекул всегда присутствует некоторое число непрореагировавших эпокси­ групп.

Большое влияние на адгезию полимера к стеклянным волокнам оказывает модификация поверхности гидрофобными кремнийорганическими мономерами, находящимися на поверхности стекловоло­ кон и способными к химическому взаимодействию с гидроксильными группами. Схемы образования адгезионных связей между стеклово­ локном и аппретом, связующим и аппретом приведены ниже.

1.4.Механизм аппретирования и физико-химические аспекты образо­ вания адгезионной связи

Силановые аппреты представляют собой мономерные соедине­ ния кремния и обладают уникальной способностью химически связы­ вать органические полимеры с неорганическими материалами - стек­

41

лом, минеральными наполнителями, металлами, оксидами металлов и т.д. В общем виде химическую формулу силановых аппретов можно представить как YRSiX3, где Y - органофункциональная часть моле­ кулы аппрета, отвечающая за сцепление с полимерной матрицей композита (связь этой группы устойчива при гидролизе и изменении температуры); X - органофункциональная часть молекулы аппрета, отвечающая за сцепление с неорганическим материалом.

Исходным веществом для получения практически всех соедине­ ний кремния служит кремнезем SiC>2, из которого получают галоген-

производные. И поскольку кремний более электроположителен, чем углерод, то его галогениды более реакционноспособны, чем органи­ ческие галогениды аналогичной структуры. В лабораторных усло­ виях удобна реакция взаимодействия галогенидов кремния с реакти­ вами Гриньяра [77]

СНг = СН - СН2 - MgCl + Cl - SiCh -► СН2 = СН - СН2 - SiCh + + MgCh.

Связь Si - С практически неполярна и поэтому малореакционно­ способна. Напротив, связь Si - Cl очень легко гидролизуется с обра­ зованием силанолов:

СН2 = СН - СН2 - SiCh + ЗН20 -► СН2 = СН - СН2 - Si(OH)3 +

+ЗНС1.

Впромышленных аппретах X обозначает функциональные группы: - Cl, - OR, - О - С(О) - R, - О - R - OR, - NR2. И именно

продукт гидролиза YRSiX3 + ЗН20 -> YRSi(OH)3 +ЗНХ обеспечивает адгезию к неорганической составляющей композита, т.е. природа заместителя X не влияет существенным образом на свойства аппрети­ рующего материала.

Поскольку адгезионные явления играют очень большую роль в решении проблемы получения высококачественных армированных систем, то рассмотрим подробнее наиболее вероятные механизмы адгезионных взаимодействий аппретов по отношению к стеклово­ локну и к связующему.

Реакционная способность силанов по отношению к неорганиче­ ской составляющей композита в основном может быть объяснена следующими факторами [6]:

а) физической адсорбцией на стекловолокне; б) образованием мостиков из поперечных связей вблизи стекло­

волокна; в) удалением воды с поверхности стекловолокна;

г) возникновением водородной или ковалентной связи с поверх­ ностью стекловолокна;

д) защитной ролью силана по отношению к поверхности “залечивание” микротрещин, ингибирование коррозии, предохране­

42

ние от воздействия влаги.

Контакт поверхности с адгезивом сопровождается адсорбцией на ней последнего. Адсорбция небольших молекул, образующих мономолекулярные слои на поверхности, может быть описана уравне­ нием Ленгмюра [10]

(l/<9)=(l/c*,A 2)+(l/fc2),

где в - доля занятой поверхности; с - концентрация; к,, к2 - кон­ станты. Изотерма Ленгмюра выведена на основании представлений о сферических молекулах, которые не взаимодействуют между собой и не изменяют формы. Адсорбция полимеров может быть описана уравнением Симха - Фриша - Эйриха [5]

<v>

в е 1хв

= к с ,

1-0

где <V> - число адсорбированных сегментов на одну макромоле­ кулу; х - фактор, характеризующий избыточное “боковое” взаимо­ действие между адсорбированными сегментами; к - постоянная, за­ висящая от теплоты адсорбции, молекулярной массы и температуры.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что число активных центров, т.е. точек на поверхности, способных всту­ пать в тесный контакт с функциональными группами адгезивов, неве­ лико - не более 10 - 20% их общего числа [10].

Процесс адсорбции на поверхности стекловолокна и образова­ ние адгезионной связи можно разделить на две стадии. Первая стадия - “транспортирование” молекул адгезива к поверхности субстрата. При этом происходят смачивание и растекание адгезива по поверх­ ности, сопровождаемые диффузией и миграцией молекул по поверх­ ности. Подготовительная первая стадия заканчивается, как только расстояние между молекулами становится меньше 5 А. Далее всту­ пает в силу вторая стадия - между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные или ван-дер-ваальсовы силы [81], которые складываются из ориентационных (кеезомовских), ин­ дукционных (дебаевских) и дисперсионных (лондоновских) сил.

Для нейтральных полярных молекул с различными дипольными моментами щ и цг наибольшую роль в потенциальной энергии играет диполь-дипольное ориентационное взаимодействие Uop- -2щ а2гь, где г - расстояние между диполями. Между полярными молекулами на­ ряду с ориентационным осуществляется индукционное взаимодей­ ствие. Энергия взаимодействия между жестким диполем первой мо­ лекулы и индуцированным диполем второй молекулы с поляризуемо­ стью а2 равна Uducn = -Ц \а21г6 Главную роль, однако, играют дис­ персные силы, присущие как полярным, так и неполярным молеку­

43

лам, и которые могут быть интегрированы как результат электриче­ ского взаимодействия между мгновенными диполями, переменными по величине и направлению и возникающими вследствие флуктуаций электронной плотности независимо от наличия у них постоянного дипольного момента. Энергия дисперсионного взаимодействия

^ Мсл= (-« 2/',6)(/ну0/2),

где а = е2Д = e^/mcol - поляризуемость колеблющегося диполя; к - коэффициент упругости диполя; е - его заряд; т - масса колеблю­ щегося заряда; И- постоянная Планка. Относительный вклад в ван- дер-ваальсово взаимодействие различен: наименьшую величину име­ ет иш,о ~ соотношение между ифи Uoucnзависит от природы молекул: чем полярнее молекула, тем больший вклад вносит Uljr

Во всех случаях взаимодействия межмолекулярных сил величина потенциальной энергии и обратно пропорциональна величине меж­ молекулярного расстояния г и может быть выражена в общем виде суммой U - UUII„+ и<Шсп+ иф = -А/гь, где отрицательный знак показы­ вает, что во всех случаях речь идет о силах притяжения между моле­ кулами. Силы взаимного притяжения молекул обратно пропорцио­ нальны межмолекулярному расстоянию в седьмой степени, так как F = U/r. Естественно, эти силы быстро убывают и становятся пренеб­ режимо малыми на расстоянии порядка 5 А. Значения ван-дер-вааль- совых сил составляют, как правило, 0,5 - 2 ккал/моль.

Важная роль во взаимодействии между молекулами субстрата и адгезива принадлежит водородным связям [82], обусловленным поля­ ризацией молекул, вызываемой смещением плотности электронного облака. В результате такого смещения связь ковалентно связанного атома водорода с каким-либо атомом становится более полярной и электровалентной, что проявляется в более легкой ионизации этой связи. Водородная связь возникает между двумя электроотрицатель­ ными атомами через атом водорода, который валентно связан с од­ ним из электроотрицательных атомов (обычно это F, О, N) и одно­ временно взаимодействует с неподеленной парой электронов дру­ гого. Энергия водородного взаимодействия достигает ~10 ккал/моль.

Образование прочных химических связей с поверхностью стекла (при достижении достаточно близкого расстояния между молекулами адгезива и субстрата) является специфической реакцией кремнийорганических соединений, что связано с различием в электроотрица­ тельности для связей разных типов, например —Si—О—(1,8 для Si и 3,5 для О), -С -О - (2,5 для С и 3,5 для О). Был предложен следующий механизм образования химической связи между стеклом и аппретом [6,83]:

YRSiXa + ЗНгО -> YRSi(OH)3 + ЗНХ ;

44

Реакция идет с образованием мостиковых Si-O-Si-связей вблизи поверхности, что усиливает адгезионное взаимодействие между ап­ претом и стеклом. Энергия химического взаимодействия между ними при этом достигает от нескольких десятков до сотен ккал/моль.

Имеется еще один вид специфического межмолекулярного взаи­ модействия, которое не может быть сведено ни к ван-дер-ваальсову притяжению, ни к химической связи. Частным случаем этого взаимо­ действия являются связи с переносом заряда или донорно-акцептор­ ное взаимодействие. Под акцептором при этом понимают тот из двух взаимодействующих компонентов, сродство к электрону (Е) и потен­ циал ионизации (I) которого больше, т.е. / а > / д ; Е а > £д. Для того чтобы электрон мог перейти с орбиты молекулы донора Д на орбиту молекулы акцептора А, эти две молекулы должны подойти друг к другу достаточно близко. Если донорная орбита лежит ниже акцеп­ торной, для переноса электрона требуется энергия. При сближении таких молекул возникает комплекс, в котором ассоциация осуществ­ ляется за счет сил комплексообразования: диполь-дипольного и дис­ персионного взаимодействий, а также водородных связей. Электрон донора начинает резонировать между двумя молекулами, и резонанс­ ная энергия вносит вклад в энергию связи. Если донорная орбита рас­ положена выше акцепторной, то электрон может переходить от до­ нора к акцептору спонтанно. Такие комплексы с переносом заряда возникают между сильными донорами (доноры с малым ионизацион­ ным потенциалом) и сильными акцепторами (большое электронное сродство).

Реакционная способность силанов по отношению к органиче­ ской составляющей композита в основном объясняется [6]: улучше­ нием смачиваемости полимера; увеличением шероховатости поверх­ ности раздела; образованием граничного слоя, препятствующего доступу влаги; улучшением “совместимости” или диффузионным связыванием и появлением ковалентной связи.

Улучшению адгезионного взаимодействия обычно способствует один или несколько факторов, ковалентная же связь между органо­ функциональной группой, в которую входит кремний, и матричным полимером всегда является регулирующим фактором при возникно­ вении и сохранении хорошей адгезии.

45

Необходимым условием самопроизвольного процесса смачива­ ния является убыль свободной энергии [5]: AF = {Fi - F\) < 0, где F\ = SKyK+ Smym- свободная поверхностная энергия до начала сма­ чивания; Fi = 8жуж+ - свободная поверхностная энергия в конечный момент (смачивание); SKи 5,„ - площадь поверхности капли жидкости и твердой поверхности до прикосновения; 5Жи 5тж - пло­ щадь поверхности капли и твердой поверхности после прикоснове­ ния; у - поверхностное натяжение. Тогда условие процесса самопро­ извольного смачивания имеет вид:

или уравнением Дюпре - Юнга

WA - к + уж( 1 + cos#),

где к = ут -у*п - поверхностное давление пленки адсорбированных

на твердом теле паров или газов; у*т- свободная поверхностная энер­

гия твердого тела в атмосфере паров или газов.

Из этих соотношений следует, что для достижения высоких зна­ чений адгезии необходимо, чтобы уж имело высокое значение, но необходимо также выполнение условия у„ > уж или усубстр > уа0г, т.е. поверхностная энергия на межфазной поверхности раздела должна быть максимальной, а это возможно при условии близости молеку­ лярной природы адгезива и субстрата. Собственно в этом заключа­ ется правило Ребиндера: значение yi,2 тем ниже, чем меньше различие в полярности.

Таким образом, термодинамические условия образования истин­ ного раствора одного полимера в другом (условие совместимости) и условия смачиваемости одного полимера (субстрата) с другим поли­ мером (адгезивом), по существу, совпадают. Во многих работах дела­ ется вывод, что смачивание является необходимым условием хоро­ шей адгезии, так как оно указывает на наличие сильных межмолеку­ лярных сил на поверхности, приводящих к межмолекулярному взаи­ модействию адгезива и субстрата, которое затем легко переходит к

химическому взаимодействию [10,84].

46

ГЛАВА 2. Определение сил адгезионного взаимодействия

2.1. Определение силы молекулярного взаимодействия

Как было показано выше, природа ван-дер-ваальсовых сил сво­ дится к электрическому взаимодействию в полярных и неполярных молекулах. При этом потенциальная энергия взаимодействия двух изолированных неполярных молекул может быть описана различ­ ными уравнениями. Хорошее согласие с опытом дает потенциал Лен- нарда-Джонса

U(r) = -A{r-* - O ^ V 12),

где А - постоянная, имеющая различные значения в случае ориен­ тационного, индукционного или дисперсионного эффектов; г - рас­ стояние между молекулами; г0-расстояние, соответствующее U(г) =0. Здесь первое слагаемое - потенциал ван-дер-ваальсовых сил притяжения, а второе - потенциал сил отталкивания. Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия полярных молекул включает дополнительный член, учитывающий электростатическое взаимодействие двух диполей. Графическое представление U(r) дает энергетическую кривую, аналогичную кривой химических связей (рис. 6). Отличие состоит лишь в том, что абсолютная величина абс-

Рис. 6. Э нергетические кривы е ионной связи

циссы минимальной точки больше, а ордината - значительно мень­ ше, чем в случае химических связей, т.е. энергия межмолекулярных связей значительно ниже энергии внутримолекулярных связей, а ра­ диус их действия, наоборот, в несколько раз больше.

Используя общую теорию ван-дер-ваальсовых сил, можно рас­ считать силу молекулярного взаимодействия двух тел с диэлектри­ ческими постоянными £\ и е2, разделенными зазором шириной /, ко­

47

торый заполнен средой с диэлектрической постоянной £г3 [85, 86]:

(5, - Рех/ ез )(5 2 - Ре, / f 3)

хехр -1

функции мнимой частоты /£; Г-температура.

При вычислении силы молекулярного взаимодействия по фор­ муле (2.3) принципиальные трудности возникают при определении функции е (/£), имеющей смысл диэлектрической проницаемости как функции частоты поля. На практике имеют дело не с диэлектриче­ ской проницаемостью, а с вещественной и мнимой частью комплекс­ ного показателя преломления, связанного с диэлектрической прони­

цаемостью соотношением п = . В свою очередь, вычисление функ­

ции s(U;) сводится к определению оптических постоянных л(*у) и ^<w) исследуемых материалов. Определение этих параметров спектроско­ пическими методами представляет собой разрешимую задачу. Од­ нако некоторые материалы, в частности, такие, как стеклообразую­ щие оксиды и соединения на их основе, очень сильно поглощают ИК-излучение. Поэтому для исследования спектров пропускания, допускающих дальнейшую математическую обработку, необходимо использовать очень тонкие образцы - порядка нескольких микромет­ ров. В этой ситуации единственной оптической характеристикой по­ глощающей среды, пригодной для использования в расчетах, явля­ ется спектр отражения [87 - 89].

Поскольку в молекулярном взаимодействии контактирующих тел основное участие принимают поверхностные слои, то для вычис­ ления оптических постоянных широко используют методы нарушен­ ного полного внутреннего отражения (НПВО), которые охватывают большой круг явлений, связанных с распространением света в среду, примыкающую к границе, на которой происходит отражение. При­ менение элементов, в которых использовано многократно нарушен­ ное полное внутреннее отражение (МНПВО), дает возможность уве­ личивать зависимость измеряемых коэффициентов от степени по­ глощения в исследуемой среде.

Один из распространенный способов нахождения оптических по­ стоянных спектроскопическими методами обусловлен использова­ нием соотношений Крамерса - Кронинга [87 - 89]. Известно, что ди­ электрическая проницаемость £(/£ ) связана с мнимой частью е'Щ

48

комплексной диэлектрической проницаемости соотношением Крамерса - Кронинга:

*(/£)=! + 2 ге”(а))й) da), (2.3а)

е ”(ео) = 2n(o))z(a) ,

где п(со), х(<$ ~ показатели преломления и поглощения соответст­ венно.

Таким образом, мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости определяет потери энергии электромагнитного поля при прохождении через материал. Из формулы (2.3а) видно, что вы­ числение функции e(ig) сводится к определению оптических посто­ янных п(со) и x(oi) исследуемых материалов в широком спектральном диапазоне. Известно, что комплексный показатель преломления ft = n + ix можно определить по обращенным уравнениям Френеля, проводя измерения двух независимых параметров отраженного сиг­ нала, например /?х и Лц , при одном угле падения света на образец 0 [89,90]:

г, = JR{ exp(i<p); m= arccos— — --------------- -— -

2^JR± (R1 - R^cosie

Здесь R± и Rf - энергетические коэффициенты отражения света, поляризованного перпендикулярно и параллельно плоскости паде­ ния; п - амплитудный коэффициент отражения перпендикулярно поляризованного света; 0 - угол падения луча на образец; <р - сдвиг фазы, возникающей при отражении перпендикулярной составляю­ щей. Эти уравнения справедливы для любых углов падения, кроме углов 0, 90 и 45°, так как для в = 0 и 90° будет справедливо равенство R± = Rh а для в = 45°, Л,, = Лх2.

Стандартная приставка МНПВО-1 имеет высокопреломляющую призму из материала КРС-5 с углом а = 45°. Угол падения луча на образец легко рассчитать: 9 - а + arcsin (sin i / m), где m - показатель преломления материала призмы; / - угол падения луча на рабочую грань призмы (если не нарушать юстировку приставки, считая пер­ пендикулярным падение на призму с углом 45°, то i = 45° -а). Вели­ чина критического угла для полимеров при работе с призмой из ма­

49

териала КРС-5 составляет 40°. Это значит, что мы вынуждены рабо­ тать в области плохой обусловленности уравнения Френеля. Тогда более целесообразным для определения оптических констант явля­ ется метод, основанный на применении дисперсионных соотношений Крамерса - Кронинга, в которых значение л (а>) в точке од вычисля­ ется также по обратным формулам Френеля, а сдвиг фазы определя­ ется видом функции 1п/?(о>).

Поскольку величины и <р(сд) являются действительной и мнимой частью комплексного амплитудного коэффициента отраже­ ния In г = 0,51n R - icp, то они связаны между собой зависимостью вида [89 - 92]:

In R(CO) dco >

со1 -col

Функцию Д(а>) строят интерполяционным методом по известным значениям оптических констант в не менее, чем трех “привязочных” точках, определяемых при использовании тех же спектров МНПВО по формулам Френеля, выбирая области минимальных ошибок.

Критерием правильности полученных в результате расчета зна­ чений п(со) и %(й)) является выполнение для них дисперсионных соот­ ношений Крамерса - Кронинга

Получив значения п(а?) и х(со), а следовательно, s'(co) и s"(co) для расчета силы взаимодействия (2.3), можно определить e(ig) по фор­ муле (2.4). Однако, если по каким-то причинам произвести измерения R(o)) в требуемом спектральном диапазоне невозможно, целесооб­ разно использовать интерполяционную формулу для комплексной диэлектрической проницаемости

где ojj - частота спектральной линии; М - полное число в спектре по­ глощения; f j = (2й)я / п)2п(й))х(а>)с1а> - сила осциллятора перехода в окрестности резонансной частоты; hj - значение, связанное с откло­

50