Основы создания полимерных композитов

тогональной модели исходили из того, что все однонаправленные слои являются монолитными. Рассматривая соотношения (3.8), (3.9), (3.11), (3.12) и (3.14) и соответствующие им неравенства в работе [14] при значениях параметров Fa = 0,7; Ки= 0,9; - 0,3, видим, что пер­ вые предъявляют более жесткие требования к компонентам. Поэтому окончательно получим следующие условия монолитности ортого­ нально армированных композитов (Ки= 0,9; Fa = 0,7; /лс= 0,3):

Эти соотношения могут быть использованы в качестве прибли­ женных условий монолитности ортогонально армированных стекло­ пластиков, причем совершенно обязательно выполнение одновре­ менно всех неравенств. Несколько иной подход к условиям прочно­ сти резиновой матрицы, армированной стекловолокном, был пред­ ложен в работах [26, 28 - 30], где было показано, что между проч­ ностью ориентированных композитов на сжатие (<тс) и прочностью на сдвиг (гС()в существует прямолинейная связь. Это позволяет в первом приближении использовать полученные выше условия монолитности (3.8) - (3.14) для создания высокопрочных при межслоевом сдвиге композитов, что в настоящее время весьма актуально, так как слабая сдвиговая прочность слоистых материалов является одной из основ­ ных причин, ограничивающих возможности их применения.

Система (3.8) - (3.14) дает возможность, используя данные фи­ зико-механических показателей наполнителя, сформулировать тре­ бования к связующему. Несоблюдение же условий монолитности приводит или к нарушению сплошности материала в виде растрески­ вания по связующему и отслоения на границе волокно - связующее, или к потере устойчивости композита, что в конечном итоге ведет к снижению механических характеристик системы и в первую очередь к падению его прочности.

Приведенные условия монолитности говорят об однозначности всех неравенств и обязательности их соблюдения для получения вы­ сокопрочных композитов. Это же относится ко всем другим теорети­ ческим положениям, которые учитывают влияние того или иного количественного фактора на сплошность армированной системы. К сожалению, все приведенные выше соотношения, полученные из мо­ дельных представлений, не могут учесть удельный вклад каждого фактора в создание высокопрочной структуры.

Однако, как было показано в работах [31, 32], удельный вклад тваг, ас и ес в прочность композита неодинаков. Если принять общий вклад всех факторов за единицу, то коэффициент значимости разных параметров можно найти из табл. 9.

111

Таблица 9

Коэффициенты значимости упруго-прочностных свойств элементов композита

Далее, следуя утверждениям авторов работ [31, 32], введем коэф­ фициенты отклонения, показывающие, насколько свойства связую­ щего соответствуют теоретическим значениям, найденным из нера­ венств (3.14), (3.8) - (3.12):

/

Этот коэффициент может быть использован в качестве критерия совместимости свойств арматуры и связующего, для прогнозирова­ ния прочности композита по свойствам и относительному содержа­ нию исходных компонентов и, наконец, для оценки корректности применимости методов классической теории упругости для расчета таких существенно гетерогенных материалов, как стеклопластики.

Выше были сформулированы требования к упруго-прочностным характеристикам связующих, исходя из свойств арматуры. Поэтому задача создания связующих с заданным комплексом упруго-прочно­ стных характеристик весьма актуальна.

Путем модифицирования смолы реакционноспособными олиго­ мерами было получено несколько эпоксидных связующих с задан­ ными свойствами. Объектом исследования выбрана смола на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20 и аминных отвердителей. Моди­ фикатором являлся продукт взаимодействия толуилендиизоцианата с глицидолом - толуилендиглицидилуретан, который синтезировали в момент приготовления связующего последовательным добавлением глицидола и смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата в эпок­ сидный олигомер с последующим нагреванием реакционной массы до полного исчезновения изоцианатных групп. Отверждение связую­ щего осуществляли по режиму: 100°С/8 ч+140°С/8 ч + 160 °С/2 ч.

Стеклопластики были изготовлены на основе высокомодульного

112

стекловолокна. Оценку упруго-прочностных свойств отвержденных связующих и образцов однонаправленных стеклопластиков (колец, вырезанных из оболочки) проводили по существующим ГОСТам и методикам, а критерием совместимости арматуры и связующего яв­ лялся коэффициент монолитности М.

Анализ данных табл. 10 показывает, что с ростом содержания модификатора в связующем увеличиваются адгезионная и когезион­ ная прочность и относительное удлинение при разрыве. Это можно объяснить снижением внутренних напряжений в отвержденном свя­ зующем за счет введения в структурную сетку трехмерного полимера достаточно гибких уретановых фрагментов и, как следует из уравне­ ния (3.3), ускорением релаксационных процессов. При этом также возможно увеличение плотности физической структурной сетки, вы­ званное высокими полярностью и энергией когезии уретановых групп.

Коэффициент монолитности М стеклопластика возрастает по мере увеличения концентрации модификатора, т.е. растет степень совместимости арматуры и связующего. Поэтому следует ожидать и повышения прочности композита при растяжении, сдвиге и изгибе, что хорошо иллюстрируется табл. 10. В качестве одного из иссле­ дуемых параметров выбрана изгибная прочность композита как наи­ более информативная прочностная характеристика, так как изгиб является следствием нормальных и касательных напряжений.

Таблица 10

Влияние концентрации модификатора на упруго-прочностные свойства стеклопластика

(на основе высокомодульного волокна 5р —4,7 ГПа, Е - 100 ГПа, е = 4,5%) и коэффициент монолитности М

Дисперсионный анализ экспериментальных данных, который проводился по критерию Фишера, показал, что вывод об увеличении прочности является статистически достоверным.

Таким образом, анализ приведенных экспериментальных данных свидетельствует об односторонней связи коэффициента монолитно­ сти М с прочностью композита, что еще раз подтверждает справедпи-

113

вость полученных выше условий монолитности и правомерность их использования для создания высокопрочных композиционных мате­ риалов. О справедливости условий монолитности свидетельствует также анализ микрофотографий, полученных при растяжении одно­ направленных композитов на поляризационно-проекционной уста­ новке ППУ-7. Как видно из этих фотографий, в случае монолитной системы нагрузка от разорванного волокна передается как на его со­ седние участки, так и на соседние волокна, в то время как в случае немонолитной системы разрушение волокна в одном месте означает выход его из работы композита.

При выводе условий монолитности исходили из анализа напря­ женно-деформированного материала, произведенного на базе класси­ ческой теории упругости. Однако элементы армированных полиме­ ров - наполнитель и связующее - имеют, как правило, хрупкий харак­ тер разрушения, поэтому желательно подойти к формулированию условий монолитности и с позиций классической линейной механики разрушения, в которой рассматриваются вопросы прежде всего не о нагрузках и напряжениях, а о том, как, почему, где и когда упругая энергия может перейти в энергию разрушения.

Для разработки новых композитов необходимо уметь предска­ зывать вид и критерий разрушения около возможного дефекта или концентратора напряжений, а также сформулировать оптимальные свойства компонент, которые бы обеспечили локализацию разрывов волокон иди остановку трещин.

Многочисленные эксперименты показывают, что если однона­ правленный композит с эллипсоидальной трещиной (в/а = £ « l) на­

ходится в поле растягивающих вдоль волокон нагрузок, то он мало чувствителен к наличию трещин. Это объясняется, видимо, тем, что его адгезионная прочность, т.е. поверхность раздела волокно-свя­ зующее, перпендикулярная к трещине, непрочна, и, следовательно, разрушение по этой поверхности останавливает движение трещины в направлении, нормальном к направлению армирования.

Известно далее [33], что нормальные прочности <тг (ось Y совпа­ дает с направлением армирования) и касательные напряжения г*, в материале достигают своих предельных значений на поверхности концентратора, причем если значения г*,, достигнут предела сдвиго­

вой прочности поверхности раздела (r^J раньше, чем значения <т*

прочности материала в направлении Y (т.е. л / Х где индекс "а" оз­ начает принадлежность к арматуре, F - относительное содержание, К ~ коэффициент использования прочности волокон), то произойдет разрушение поверхности раздела.

Следовательно, условие возникновения продольной трещины около поперечного надреза состоит в выполнении следующего нера-

т

При этом вновь образованная продольная трещина является ус­ тойчивой, так как для увеличения ее длины необходимо увеличить приложенную нагрузку, т.е. образование продольной трещины явля­ ется тормозом для распространения первоначальной и значительно снижает чувствительность композита к травмированию волокон.

В работе [33] было показано, что отношение v*xyJcr*y мало зави­

сит от вида концентратора напряжений и для стеклопластиков в пер­ вом и самом грубом приближении может быть принято равным 0,1-0,2. Следовательно, получим верхнюю оценку адгезионной проч­ ности (в условиях монолитности (3.15) дана нижняя оценка возмож­ ных значений га<)г) radJ a a < 0\K uFa или, приняв Fa = 0,7; Ки = 0,9,

получим тадг/ста йО,06.

Таким образом, рассматривая требования к адгезионной проч­ ности с позиций теории монолитности, имеем г0Л,/<та >0,04; с позиций

механики разрушения - zai)J<ja <0,06, т.е. прочность композита в

зависимости от ха0г должна иметь экстремальный характер, и этот экстремум должен соответствовать значению zadJ<ja <0,05. Об экс­

тремальном характере адгезионной прочности свидетельствует также анализ некоторых экспериментальных данных.

Были изготовлены однонаправленные образцы на основе стекло­ волокна бесщелочного состава, связующего ЭДС-1 и двух сущест­ венно различных замасливателей №76 и 4П (прочности при сжатии композитов на основе микросфер на этих замасливателях отличаются в 2,5 раза). Оказалось, что при примерно равной прочности компо­ зита (~170 кгс/мм2) механизм разрушения этих материалов совер­ шенно разный. В случае использования замасливателя №76 поверх­ ность разрушения имеет значительные неровности из-за большого числа волокон, продольно смещенных относительно матрицы, что свидетельствует о слабой адгезии. В случае применения замаслива­ теля 4П поверхность разрушения гладкая, что свидетельствует о сильной адгезии, так как при хорошей адгезии композит чувствите­ лен ко всякому надрезу. Естественно ожидать поэтому роста прочно­ сти композита при некоторой средней адгезии (которая примерно равна 0,005 сг0).

При выводе условий монолитности мы абстрагировались от де­ фектов структуры, которые служат источниками трещин. Теперь пе­ рейдем к расчету нашей модели с позиций механики разрушения, согласно которой разрушение твердого тела представляет собой про­ цесс развития трещин. Пусть на границе раздела 1-го и 2-го слоев имеется трещина скольжения х < 0, у = 0 с нулевым касательным на­ пряжением на ее берегах. Основания слоев свободны от внешних

115

нагрузок. Пусть далее при х -оо слой 2 растягивается силой Р> а слой 1 - свободен; при х -> сюна оба слоя действует суммарная растяги­ вающая сила Р.

Рассмотрим малую окрестность конца трещины. На основании теории инвариантных Г-интервалов в квазистатических процессах для всякого замкнутого контура Z в случае твердых тел имеет место следующее уравнение:

j ( U n K - З ииу п] ) = О,

I

где U - упругий потенциал единицы объема; п - единичный вектор нормали к контуру X; i,j = 1,2.

Поток энергии через контур интегрирования X равен, как из­ вестно, Г-интегралу по этому контуру. Если в качестве X взять кон­ тур, составленный берегами разреза, основаниями слоев, малой ок­ ружностью с центром в конце разреза, отрезками линии х = ± N (где N - некоторое большее число), и учесть, что на границе раздела сред, т.е. при у = 0, х > 0, пх = 0, Uixa на основаниях полосы пх = 0, Uix - О, сту = тху = 0, Uxy = Uxx = 0, то нетрудно получить, пренебрегая эффек­ том Пуассона, следующее значение Г-интеграла [34]:

происходит в особой точке. Согласно постулату инвариантности, величина Г является единственным параметром, контролирующим прямолинейный рост трещины.

Поскольку трещина развивается вдоль границы раздела, то при­ нимаем следующую концепцию Гс [34]: величина Г = 2ут(где у - энер­ гия адгезии) на границе сред в момент продвижения конца трещины, а при Г < 2утроста трещины не происходит, т.е. условие локализации трещины можно записать в виде: у„, > 'АГ = <J2aFadl2E a

Как было показано выше, для того чтобы связующее передавало нагрузку от непосредственно загруженных волокон к незагруженным, его компоненты должны отвечать условиям монолитности. С другой стороны, в силу несовершенства технологии, недетерминированности свойств исходных компонентов и их термоупругой несовместимости в композите неизбежны трещины, раковины, концентраторы напря­ жений и т.д., которые, естественно, не учитываются условиями моно­ литности (или учитываются путем рассмотрения основных нера­

116

венств в статистически вероятностном аспекте).

Совершенно очевидно, что наиболее опасными являются тре­ щины, которые распространяются нормально к направлению ар­ мирования, причем, как было показано выше, трещина будет лока­ лизоваться, если таог 1ста< 0,06.

Размер и скорость роста новых трещин при приложении к ком­ позиту нагрузки инициируется разрывом волокон, т.е. его своеобраз­ ным “микроразрывом”

При этом энергия разрушения волокна равна запасенной им уп­ ругой энергии, величина которой в первом приближении может быть оценена по формуле

W = (p-vIlE ,

где V - объем, запасенная упругая энергия которого определяет раз­ мер трещины.

Следовательно, при одинаковой матрице размер этой трещины в случае использования, например, волокна ВМП будет больше, чем при применении волокна б/щ. Если же одну и ту же запасенную упру­ гую энергию волокна ВМП “разрядить” в матрицы с разной пластич­ ностью, то размер конечной трещины будет, очевидно, тем больше, чем более хрупкой будет матрица, т.е. размер микрокатастрофы зави­ сит не только от величины запасенной энергии упругой деформации разрываемых волокон, но и от энергоемкости окружающего объема.

Таким образом, модель слабейшего звена не в полной мере опи­ сывает механизм разрушения композита. При описании кинетики разрушения композитов необходимо учитывать также большую роль процесса выделения запасенной энергии упругой деформации.

Энергоемкость композита складывается из работы пластической деформации матрицы и работы по разрушению связи волокно - мат­ рица.

Если считать, что система работает совместно, т.е. требования по адгезии отвечают условиям монолитности (или приближаются к ним), и, следовательно, вся энергия разрушенного волокна идет на работу пластической деформации матрицы, то попытаемся прибли­ женно оценить требования к вязкости разрушения последней.

Допустим, волокно разрушилось в наиболее слабом месте - в нем появилась трещина. Полагая, что волокна прямоугольные, и сле­ дуя утверждениям авторов работы [35], рассмотрим задачу о растя­ жении составной пластины из двух крайних полимерных слоев (1) и

(3) и среднего армирующего слоя (2), в котором перпендикулярно границе раздела расположена одиночная трещина длиной 21.

Допускаем далее, что связь по границе раздела материалов иде­ альная, а напряжения в вершине трещины, расположенной на гра­ нице, при переходе за ее пределы изменяют свое значение скачком на величину х = Ei/Ег, сохраняя при этом характер зависимости

117

шением на 10% показателя Е по сравнению с чистой эпоксидной мат­ рицей.

2.3. Вероятностный подход к условиям прочности

Одной из актуальнейших задач производства стеклопластиков является повышение надежности элементов конструкций, выполнен­ ных из армированных полимеров.

Важность предотвращения отказов вследствие недостаточной прочности очевидна, так как требования к надежности и экономич­ ности деталей машин и механизмов возрастает одновременно с рос­ том действующих нагрузок. В силу особенностей стеклопластиков и изделий из них названные выше прочностные и деформативные ха­ рактеристики не являются детерминированными величинами и име­ ют подчас значительное рассеивание.

С учетом этого при анализе условий монолитности в аспекте на­ дежности композита необходимо применение статистического под­ хода, основанного на некоторых вероятностных критериях. Как было установлено, материал будет прочным, если выполняются одновре­ менно все условия (3.15), которые перепишем в более компактном виде:

где xci, xaj - упруго-прочностные и деформативные константы свя­ зующего и арматуры; k t - числовой коэффициент.

Аналогично авторам работы [29], надежностью материала а бу­ дем называть вероятность выполнения неравенства (3.19), т.е.

а = P(xci - к{ха; > 0).

Или, введя обозначение х, = xci - k ; X ai и учитывая, что х, - величина неотрицательная, запишем:

а =

где <p(Xj) - плотность распределения случайных величин.

Пусть значения хы и xai распределены, например, по нормаль­ ному закону с плотностями распределения (p(xci) и (p{xai), средними

расчетными значениями xci0 и xai0 и стандартными отклонениями <гхЫ

119

и <yxai. Тогда для JC, имеем:

Следовательно,

xiOI^xi

a - |ехр(-1/2/2)Л .

Обозначив Y = x i0 jo xi , получим a = Ф(Т), где Ф(У) - табули­ рованная функция. Тогда можно записать:

Таким образом, установлена связь между надежностью мате­ риала и его неоднородностью. Решив уравнение (3.20) относительно

l-(yv,,)2

где Yi = Y, так как для создания высокопрочной системы необходимо выполнение всех условий монолитности. Следовательно, зная коэф­ фициенты вариации свойств элементов и задаваясь надежностью композита, можно найти его средний наиболее вероятный запас прочности TJ. Рассчитывая, например, на худшие условия, имеем:

Далее, для того чтобы получить высокопрочный ортогонально армированный материал с надежностью а = Ф(У), его компоненты

120