Вакуумная металлургия

плавки в многокомпонентных сплавах оператор должен исходить из необходимости выполнения следующих условий:

а) температура в печи должна быть достаточно высокой для того, чтобы реакция кислорода с углеродом протекала до конца;

б) жидкую ванну необходимо иметь из такого материала, который обеспечивал бы быстрое и полное расплавление пробы;

в) температура и состав жидкой ванны должны сводить к минимуму влияние геттерирования.

Температуру печи следует устанавливать на основе термодинами­ ческих и опытных данных. Выбор температуры печи должен произво­ диться с тем расчетом, чтобы равновесное давление азота или окиси угле­ рода над жидкой ванной было во много раз выше, чем давление в печи.

Известны случаи работы со столь высокими температурами, что выделение всех газов заканчивалось полностью в течение 2—3 мин. [6]. Однако такая практика при использовании железной ванны непригодна. Изысканию наиболее пригодных материалов для ванны и оптимальных условий работы с ваннами посвящены многочисленные эксперименты. Кроме железа, для ванны предлагались и применялись многие другие металлы, среди которых Бут и др. [6] рекомендуют платину, палладий, кобальт и никель. Железо при температуре вакуумной плавки растворяет заметные количества (несколько вес. %) углерода, и растворимость угле­ рода с температурой возрастает довольно сильно [7].

Для быстрого достижения низкой величины поправки холостого опыта еще недавно было общепринято повышать температуру жидкой

температуры появляется тенденция к выделению дисперсных частиц углерода, что вызывает повышение вязкости жидкого расплава. Проба тугоплавкого металла, погруженная в такую ванну, растворяется мед­ ленно; при исследовании затвердевшей массы в тигле можно обнаружить частицы нерасплавленной пробы. Для повышения жидкотекучести ре­ комендуется дегазацию расплава производить при нормальной рабо­ чей температуре и периодически добавлять в ванну свежие порции железа. Сломан и Харви [5] отмечают, что добавки в железную ванну других металлов могут уменьшать растворимость углерода и, следова­ тельно, быть причиной выделения углерода из расплава и возрастания вязкости ванны.

Карбиды металлов (титана и циркония) также способствуют повы­ шению вязкости ванны. Несмотря на подробное изучение этого вопроса [5, 9], метод с использованием железной ванны оставляет желать много лучшего. Платиновая ванна получила распространение после того, как Грегори и Мэппер [10] в 1955 г. использовали ее для определения кисло­ рода в бериллии и цирконии. К числу достоинств платины относятся низкая упругость пара, низкая растворимость в ней углерода [6] и не­ устойчивость ее окисла. Последнее обстоятельство особенно ценно, так как при работе с платиновой ванной малые значения поправки холостого опыта могут быть получены при незначительной продолжительности дегазации. В лаборатории автора платиновая ванна используется при определении кислорода в сплавах циркония, тантала, ниобия и урана. В настоящее время ее применение апробируется для анализа титановых сплавов. Платина восстанавливается материалом тигля, поэтому потери ее от веса ванны составляют 20—25%. В платиновой ванне за одну плавку с успехом можно определять газы в большем числе проб, чем в любом другом расплаве. С платиновой ванной можно работать при высоких температурах более продолжительное время, чем при использовании

ментально, условия работы и допустимые концентрации металла в плати­ новой ванне должны устанавливаться эмпирически. Обсуждение условий работы печи и ванны будет неполным, если не упомянуть метод Уолтера для определения газов в титане [12]. В этом методе жидкую ванну не используют. Для создания надежного контакта с жидким титаном в тигель добавляют графитовый порошок и вместе с титаном вводят кусок олова, который облегчает плавку титана и приводит его в контакт с графитом. В период протекания реакции с углеродом олово полностью испаряется. Этот способ был широко распространен в США для анализа газов в титане методом вакуумной плавки. За одну плавку производят анализ пяти проб. Условия, необходимые для устранения влияния геттерирования, противо­ речат требованиям, указанным в пунктах «а» и «б». Определение газов методом вакуумной плавки в таких металлах, как цинк, свинец, кальций и магний, почти полностью исключается ввиду невозможности избежать явления геттерирования.

Известны два способа борьбы с этим явлением. Первый из них осно­ ван на понижении упругости пара легколетучего металла или сплава путем простого разбавления пробы в соответствующей жидкой ванне. Сущность второго способа, получившего распространение, заключается в добавке в ванну олова, которое также является относительно легко­ летучим металлом, но не взаимодействует с окисью углерода. Испаряясь, олово покрывает пленкой первичный продукт возгонки других металлов и, таким образом, устраняет их кумулятивный эффект.

После выбора оптимальных условий вакуумной плавки для отдельных металлов и сплавов оператор определяет количество проб, которое можно проанализировать за одну плавку, оптимальное время экстракции газа и другие факторы.

На фиг. 6 показан один из методов определения времени экстракции газов. Для измерения давления в печи был использован ионизационный манометр, подключенный к печи. Случай А соответствует нормальному анализу пробы; случай Б отвечает анализу пробы из того же металла, но с замедленным процессом газовыделения. Критерием полной экстрак­ ции газа из пробы является понижение давления в печи до уровня по­ правки холостого опыта. Время, необходимое для определения газов, колеблется в широких пределах и в основном зависит от количества проб, анализируемых за одну плавку. В табл. 3 приводится продолжительность опытов по определению газов для некоторых типичных случаев.

7. Воспроизводимость результатов определения кислорода методом вакуумной плавки

Как указывалось ранее, ожидаемая погрешность анализа газов мето­ дом вакуумной плавки, поскольку это относится к их конечному содержа* нию, может колебаться в пределах 1%. Однако такая степень точности: при вакуумной плавке не воспроизводима ввиду совместного влияния на нее как ошибок самого метода, так и ошибок, обусловленных неоднород­ ностью пробы. Это можно видеть из табл. 4, в которой приведены резуль­ таты определения кислорода в четырех пробах низколегированной стали

Таблица 4

Погрешность определения кислорода в стали и титане

и четырех пробах титана, по данным лаборатории «Нейшнл ресерч корпорейшн». В таблице представлены также вычисленные для каждого определения стандартные отклонения. Для каждой серии проб стали были произведены шесть определений тремя различными операторами. В наихудшем случае относительное стандартное отклонение составляет 6%. В серии титановых проб от каждой группы анализировалось по пять проб, причем погрешность анализа не превышала 2,5%. Такая степень точности не только характеризует работу операторов, но и свидетельствует об однородности проб. В табл. 5 приведены результаты определений кислорода методом вакуумной плавки, выполненные несколькими лабо­ раториями по программе Металлургического совещательного комитета по титану. В таблице представлены данные 17 лабораторий; 2 лаборатории определяли кислород не во всех пробах. В большинстве лабораторий для определения кислорода применяли метод Уолтера; в одной лаборатории был использован метод вакуумной плавки с платиновой ванной. Степень точности каждого определения целесообразно оценивать не с помощью стандартного отклонения, а на основе погрешностей ряда лабораторий,

результаты которых характеризуются примерно одинаковыми откло­ нениями от среднего значения (в %).

Следует заметить, что данные 14 лабораторий из 17 колеблются для: титана марки WA-50 в пределах 10% от средней величины, а для марки WA-51 из этих пределов выпадают результаты только одной лаборатории. Для марок WA-52 и WA-53 данные 13 (из 15) лабораторий соответ­ ственно имеют отклонения от средней величины в пределах 10%. Хотя результаты нескольких лабораторий колеблются в пределах 5%, тем не менее число лабораторий, результаты которых не выходят за эти пре­ делы, значительно.

В табл. 5 приведены также стандартные отклонения, вычисленные по результатам определений, отклонения которых колеблются в пределах 10%. Необходимо подчеркнуть, что среднее стандартное отклонение, вычисленное по данным всех лабораторий, не превышает 5% от действи­ тельного содержания кислорода. Таким образом, можно утверждать,, что при определении кислорода методом вакуумной плавки воспроизводи­ мость результатов может колебаться по крайней мере в пределах 10%.

8. Приготовление стандартных проб

Наилучшим способом демонстрации пригодности и точности любого аналитического метода является проверка его на пробах с заранее извест­ ным содержанием примесей. Для изготовления синтетической стандарт­ ной пробы для определения кислорода требуется:

1)наличие металла высокой степени чистоты и с очень малым содержанием кислорода (по сравнению с его содержанием в анализи­ руемой пробе);

2)возможность введения в чистый металл известного количества кислорода.

Эти требования выполнимы лишь в нескольких случаях; в частности, они сравнительно легко удовлетворяются для титана и циркония. Оба металла могут быть получены с низким остаточным содержанием кисло­ рода (около 0,01 % или менее) йодидным способом. Образец титана можно насыщать кислородом посредством абсорбции измеренного количества кислорода при нагреве [12] или же путем растворения ТЮ2 в йодиде тита­ на, используя дуговую плавку [13]. В обоих случаях получаются исключи­ тельно хорошие результаты при определении кислорода в стандартных образцах титана методом вакуумной плавки. Изготовление абсолютных

стандартных образцов (эталонов) указанными методами значительно облегчается благодаря свойству титана и циркония растворять значитель­ ные количества кислорода. Однако эти методы применимы только для сравнительно небольших образцов титана и циркония и непригодны для изготовления стандартных образцов из стали и углеродистых сплавов вследствие неизбежности хода реакции между углеродом и кислородом. Часть кислорода при введении его в сталь расходуется на окисление углерода, и определение истинного количества кислорода, растворивше­ гося в пробе, становится невозможным.

Если стандартные образцы не могут быть изготовлены, то обычно прибегают к другим методам, которые непосредственно не свидетельствуют о пригодности выбранного метода анализа, но могут оказать ему косвен­ ную помощь. В таких случаях пробы для определения в них кислорода отбираются из одного и того же материала и передаются для анализа одновременно нескольким лабораториям.

Если кроме вакуумной плавки можно использовать также и другие методы, то в качестве истинного значения принимается усредненная величина результатов определения кислорода всеми использованными методами. Отсутствие стандартных образцов ограничивает применение метода вакуумной плавки для определения газов.

9. Определение азота методом вакуумной плавки

Применимость метода вакуумной плавки для определения азота зави­ сит от того, обеспечивает ли этот метод количественную экстракцию азота из проб металлов и сплавов.

Обычно аз</т в металлах определяют микрометодом Кьельдаля. Сущность метода заключается в том, что проба металла растворяется в кислоте/йли смеси кислот), в которой все нитриды разлагаются пол­ ностью, дазот из нитридов переходит в раствор в виде иона аммония. После, разложения* нитридов кислый раствор переводится в щелочной, нагревается до кипения и удаляющийся с парами аммиак абсорбируется в нитрованном кислом растворе. Количество раствора, нейтрализован­ ного аммиаком, пересчитывается на содержание азота.

Этот метод используют при содержаниях азота порядка 0,0005%, при тщательном контроле за чистотой реактивов, атмосферы и условий дистилляции [14]. Метод Кьельдаля может быть использован в качестве стандартного для проверки пригодности метода вакуумной плавки.

Бигли [15] сравнил результаты двух методов определения азота в сталях с низким содержанием примесей и установил удовлетворительное их соответствие для сталей, содержащих 0,063% А1, 0,43% Сг, 0,01 % Nb, 0,007% Ti, 0,54% Си, 0,21% Мо.

Однако для сталей с 0,89% Ti содержание азота при определении методом вакуумной плавки оказалось в два раза меньше, чем при опреде­ лении методом Кьельдаля. Добавка в сталь циркония также влияет на результаты определения азота методом вакуумной плавки.

Пределы содержания азота в чистом хроме и высокохромистых сплавах, определенные методом вакуумной плавки, колеблются намного меньше результатов определения азота методом Кьельдаля, но иногда значения азота, по данным вакуумной плавки, достигают 75—80% от данных метода Кьельдаля. При определении азота в титане методом Уолтера азот фактически не выделяется.

Бут, Брайнт и Паркер [6] проверяли применимость метода вакуумной плавки при использовании платиновой ванны для определения азота в тории, титане, цирконии и уране. По данным авторов, содержание азота