Вакуумная металлургия

для покрытия. Полученное покрытие имеет толщину 0,025—0,085 мм и существенно не изменяет рельефа поверхности.

Оборудование для камерной металлизации. Основное оборудование для камерной металлизации состоит из вакуумного корпуса и откачной системы, позволяющей получать разрежение до 1 мк рт. ст. Необходимы также вводы тока внутрь камеры для подогрева испаряемого материала и каркасы для подвески покрываемых деталей. Камеры могут иметь раз­ меры от самых маленьких, какие применяются в электронной микроско­ пии, до больших камер диаметром свыше метра — для одновременного покрытия большого числа деталей.

На фиг. 2 показана обычная камера для металлизации. Источник энергии для испарения монтируется таким образом, что его нити накала расположены параллельно горизонтальной оси камеры. На фиг. 3 пред­ ставлено планетарное приспособление для подвески деталей. Извлечение этого приспособления из камеры облегчает подвеску деталей перед про­ ведением металлизации. При использовании нескольких таких приспо­ соблений производительность камеры значительно увеличивается.

Источник тепла

Источником тепла в камерных металлизаторах обычно является спираль из вольфрамовой проволоки, нагреваемой сопротивлением. Часто в качестве испаряемого материала применяют алюминий, подвеши­ ваемый в виде скобок или сережек на нагревателе (см. фиг. 4). В процессе покрытия откачивают камеру и включают ток; вольфрам разогревается, алюминий расплавляется и смачивает проволоку нагревателя. Смачи­ вание обеспечивает равномерное испарение алюминия с поверхности вольфрама. Поскольку площадь испарения велика, достигается значи-: тельная его скорость. За несколько секунд алюминий полностью испа­ ряется. При смачивании в алюминии растворяется некоторое количество' вольфрама, в особенности в местах контакта скобок с проволокой. После растекания алюминия небольшое количество вольфрама из мест контакта выплавляется, но после испарения алюминия вольфрам частично восста­ навливается. К сожалению, местные потери вольфрама ограничивают срок службы нагревателя. Распространение паров алюминия подчиняется законам геометрической оптики и следует по направлению световых лучей — прямолинейно к первой контактируемой поверхности. При; контакте пара с поверхностью, преграждающей его распространение, образуется блестящий слой в месте контакта.

Требования, предъявляемые к покрываемой поверхности

Покрываемая поверхность должна быть очень гладкой, так как слой алюминия толщиной в несколько микрон значительно усиливает имеющиеся неровности, что приводит к диффузионному отражению.

При металлизации покрываемая поверхность не должна выделять газы, в противном случае сцепление покрытия с основным материалом’ будет неудовлетворительным из-за преждевременной конденсации вслед­ ствие столкновения паров алюминия с газом. Это приводит к потемнению покрытия из-за ухудшения условий роста кристаллов и возможного взаимодействия паров алюминия с газом.

Перед металлизацией поверхность должна быть подвергнута механи­ ческой полировке или, лучше, лакированию. Детали из недорогих металлов, отлитые под давлением, лакируются погружением в бак или опрыскива-

Ф и г. 3. Планетарное приспособление для подвески деталей при металлизации.

Фиг. 4. Подвески алюминия на вольфрамовом нагревателе.

нием. После металлизации они получают хорошие отражательные свой­ ства. Этот метод используется для изготовления театральных ювелирных изделий и отражателей для фонарей. Используя лакирование, можно создавать покрытия на материалах, имеющих высокое содержание лету­ чих веществ. С помощью лакирования закрывается поверхность и пред­ отвращается выделение газа во время металлизации.

Способы подготовкиповерхности подслоя зависят от типа требуемого покрытия. При необходимости получить исключительную однородность поверхности, например для оптических приборов, отражателей телеско­ пов и т. п., рекомендуется принимать меры предосторожности против создания пара с неодинаковой плотностью над разными точками поверх­ ности [9]. Однако в большинстве случаев при декоративном покрытии требованию однородности не придают особого значения. Неоднородность покрытия является следствием различной удаленности покрываемых поверхностей от источника испаряемого металла; это особенно заметно проявляется при одновременном покрытии большого количества деталей. Блестящее покрытие получается тогда, когда осаждение металлического пара на подслой происходит прежде, чем произойдут многочисленные столкновения его молекул. Поэтому детали нужно располагать так, чтобы максимальное удаление от источника пара не превышало утроенной длины свободного пробега молекул. При давлении около 0,25 мк рт. ст. длина свободного пробега равна примерно 250 мм, следовательно, максимальное удаление не должно превышать 750 мм. Длина свободного пробега является средним расстоянием, которое проходит газовая моле­ кула между столкновениями. Вследствие направленности потока пара при испарении в вакууме средняя длина пробега молекул, по-видимому, превышает теоретическую.

Камерная металлизация получила широкое распространение. Однако ее производительность ограничена размерами деталей и тем, что покрытие происходит только во время испарения металла, т. е. за несколько секунд.

НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС ПОКРЫТИЯ

Для непрерывного процесса металлизации в течение продолжитель­ ного времени используемое ныне оборудование нуждается в реконструк­ ции. Непрерывный процесс применяется в случае необходимости покры­ тия рулонного материала. При полунепрерывном процессе рулон раз­ матывается и наматывается в камере, где происходит металлизация.

"При непрерывном процессе разматывание и сматывание материала про­ исходит снаружи вакуумной системы, листовой материал входит и выхо­ дит из камеры через специальные уплотнения. Скорость испарения металла определяется скоростью движения листа, его шириной и необходимой толщиной покрытия и подсчитывается по формуле Лэнгмюра [10]

где G — количество испаряемого материала в ejcM2, • сек, р — давление паров металла в мм. рт. ст., М — молекулярный вес металла в газообраз­ ном состоянии, Т — температура в °К, при которой происходит испаре­ ние. Если требуется определенная скорость испарения при данной темпетуре, то можно рассчитать площадь, с которой должно происходить испарение. На фиг. 5 представлена зависимость упругости пара металлов от температуры. По этим данным [И] можно выбрать температуру испа­ рения; так как большинство металлов испаряется в атомарном виде, то решение задачи сводится к простому алгебраическому вычислению.

Теплопередача

Для проведения непрерывного процесса в качестве подслоя исполь­ зуется пластмасса или бумага. Для этих материалов передача тепла от источника испарения на подслой имеет большое значение, поэтому важно рассмотреть механизм теплопередачи. Следует указать, что теплота, выделяемая при конденсации пара металла на единицу площади, опре­ деляется техническими условиями. Известно, что теплопередача является

Фи г . 5. Зависимость упругости паров металлов от температуры.

функцией температуры. Можно испарить необходимое количество металла при низкой температуре, подводя большую мощность, и то же количество — при высокой температуре, используя малую мощность. Минимальная передача тепла происходит при максимальной температуре испаряемого металла. Любая нагретая, но не испаряющая металл поверхность является источником тепла для передачи его на подслой. Поэтому при использова­ нии теплопоглощающего подслоя требуется сокращение до минимума излучающих, но не испаряющих поверхностей внутри металлизационной камеры.

Источник испарения

* Предыдущие рассуждения свидетельствуют о том, что для эффектив­ ного покрытия необходим высокотемпературный источник испарения. Для многих материалов единственный способ — металлизация в вакууме. Однако требование высокого нагрева вносит дополнительные осложнения как в случае применения алюминия, так и других металлов. При непре­ рывной металлизации нельзя использовать вольфрамовые нити из-за непродолжительности срока их службы и значительного теплоизлуче­ ния. При контакте алюминия с проволокой происходит растворение вольфрама. Этого можно избежать, применяя в качестве нагревателей вольфрамовые лодочки с жидким алюминием. Можно также подавать

жидкий алюминий на горячий вольфрам со скоростью, равной скорости испарения. Однако такой способ приводит к большим колебаниям в ско­ рости испарения; кроме того, внутри камеры увеличивается площадь теплоизлучающих и неиспаряющих поверхностей. Чтобы добиться ста­ бильной температуры нагрева, необходимо применять большую массу жидкого алюминия, стабилизующую скорость испарения.

При нагреве выше 1200° жидкий алюминий приобретает свойства идеального раствора. Его собственные окислы растворяются в металле. Несмотря на то, что другие окислы кажутся более стойкими, огнеупорные изделия, изготовленные из них, требуют таких связующих материалов, которые сами растворимы в алюминии. Двуокись циркония обладает

магния или извести. Последние же восстанавливаются алюминием в вакууме, что приводит к разрушению стенок тиглей. Углеродистые мате­ риалы растворяются в алюминии с образованием карбидов алюминия. Карбиды алюминия закрывают поверхность жидкого металла, снижая ее температуру. Всплывание карбидов на поверхность уменьшает пло­ щадь возможного испарения и увеличивает площадь холостого тепло­ излучения на подслой. При добавке циркония к алюминию на поверх­ ности графитового тигля образуется слой циркониевого карбида, который не восстанавливается алюминием. Таким образом, графитовый тигель служит резервуаром для жидкого алюминия, а карбид циркония имеет защитное значение. При этом обнаружены два преимущества: во-первых, карбид циркония хорошо смачивается жидким алюминием, что улучшает передачу тепла при испарении, и, во-вторых, при повреждении слоя карбида происходит автоматическое его восстановление. В расплаве всегда имеется достаточное количество циркония, которое реагирует с обнажившейся поверхностью графитового тигля; продукты взаимодейст­ вия закрывают повреждение. Действительный механизм образования защитного слоя имеет ступенчатый характер. Сначала алюминий взаимо­ действует с графитом, образующийся карбид алюминия растворяется в металле и реагирует с цирконием. Карбид циркония тяжелее, чем жид­ кий алюминий, поэтому он осаждается на стенках тигля.

Используя графитовые тигли и добавляя цирконий в жидкий алю­ миний, можно испарить последний при более высокой температуре в течение нескольких часов.

Подслой

Подслой при непрерывной металлизации должен отвечать тем же требованиям по качеству поверхности, что и при камерной металлизации, т. е. быть гладким и не выделять газа при металлизации. Полистироловая пленка «Милар» фирмы «Дюпон» имеет в этом отношении наилучшие свойства. Она очень ровная и обладает хорошим сцеплением с осажда­ емым алюминием.

В зависимости от назначения покрытия изменяется и количество алюминия, высаживаемого на подслой. Толщина покрытия измеряется при псмсщи определения электропроводности. Таким способом можно контролировать однородность покрытия на ленте, если его толщина не превышает нескольких микрон. Неточности в измерениях возникают вследствие того, что плотность осажденного металла меньше плотности основного металла. Электросопротивление слоя покрытия определенной ширины и длины является функцией толщины покрытия. Свойства осаж­ денного слоя можно характеризовать величиной отношения электросо­

противления к площади (ом/см2). Этот способ используется в различных процессах при контроле покрытий, его также применяют для оценки однородности слоя при изготовлении зеркальных покрытий; в электро­ технической промышленности путем измерения электропроводности можно осуществлять контроль наносимого покрытия.

ИЗДЕЛИЯ НЕПРЕРЫВНОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

Изделия, полученные непрерывной металлизацией, находят широкое применение для изготовления различных механизмов и приборов, а также для декоративных материалов. С этой же целью используют виниловые листы, покрытые металлизированным миларом. Такой материал исполь­ зуют для внутренней отделки легковых автомобилей. Часто листы этого материала покрывают листами металлизированного милара (алюминиевой стороной внутрь). Из этих листов изготовляют металлические нитки для тканей. Одним из видов такой продукции является «люрексовая» пряжа, широко используемая при отделке драпировочных тканей. Люрекс изготовляется с разными металлическими оттенками. Промышленное применение находят материалы с теми или иными электрическими и отра­ жательными свойствами. Металлизированная бумага и пластмасса исполь­ зуются в производстве конденсаторов, что экономически выгодно, так как значительно уменьшаются их размеры [12]. При возникновении электри­ ческого пробоя тонкий слой металла, разделенный изолятором, может восстанавливаться. При пробое обкладки разряд вызывает испарение металла и последующую его конденсацию, что устраняет повреждение. Подобным способом можно удалять металл при зачистке концов обкладок, что упрощает операцию изолирования контактов конденсаторов.

Стойкость алюминия и его высокая отражательная способность позволяют применять его в промышленности и для бытовых целей в каче­ стве тепловой изоляции. Алюминий используется для покрытия деталей солнечных печей и радиолокационных установок. На фиг. 6 показана обычная установка для непрерывной металлизации тонких листов.

Другие металлы

Другие металлы также применяются для металлизации, хотя и в несколько меньших масштабах. Для производства конденсаторов исполь­ зуют цинк, имеющий высокую упругость пара. Цинковое покрытие защи­ щает от коррозионного разрушения обкладки конденсаторов, наполнен­ ных парафином.

Кадмий и серебро обладают высокими электрическими свойствами и хорошо испаряются, но вследствие склонности к коррозии их приме­ нение ограничено.

Медь и золото испаряются довольно легко и образуют плотно при­ стающие покрытия. Во влажной атмосфере медное покрытие корродирует и зеленеет. Покрытия из золота более стойкие, но дорогие. Обычно для сохранения декоративного цвета медного покрытия его лакируют.

Хромовое покрытие используют в качестве слоя, предохраняющего поверхность от истирания. В процессе такого покрытия следует помнить, что хром более склонен к сублимации, чем к испарению в жидкой фазе. При сублимации скорость испарения колеблется, передача тепла твер­ дыми частицами, находящимися в плохом контакте, ухудшается. Это затруднение можно преодолеть испарением хрома из жидкой хромоникеле­ вой ванны. Частичное испарение никеля при этом не вносит никаких затруднений.

Фи г . 6. Промышленная установка для металлизации тонких листоь.

Физические свойства

Физические свойства покрытия зависят от свойств осажденного металла. Для алюминия отражательная способность покрытия является функцией толщины; при толщине больше 250 А отражение достигает 90%. Другие металлические покрытия обладают худшей отражательной спо­ собностью. Приведенная величина является общей отражательной спо­ собностью и включает как спектральное, так и диффузионное отражение. Чистота зеркального покрытия зависит от чистоты поверхности осажден­ ного слоя.

Как правило, плотность осадка меньше плотности осаждаемого метал­ ла, так как при кристаллизации в структуре слоя образуются поры. Плотность осадка алюминия несколько превышает 1. Коррозионная стойкость покрытия зависит от его типа. Алюминиевое покрытие в атмо­ сфере и в лабораторном воздухе сохраняет свой блеск в течение несколь­ ких лет. Серебряные и цинковые покрытия очень быстро темнеют.

Интенсивное испарение позволяет изучать различные свойства осажденного слоя, в том числе и его структуру. Структура покрытия зависит от температуры осаждения, что является одним из главных его свойств. Установлено, что при температуре ниже комнатной осадок получается в порошкообразном виде, плохо сцепляется с подслоем и является непрочным. Осажденное при комнатной температуре покрытие имеет кристаллическую структуру, ориентированную в направлении источника пара. Этот слой обладает когерентностью отдельного кристалла, но при растягивающих напряжениях разрушается. Он показывает хорошую пластичность только при сжатии. Осаждение при температуре несколько выше комнатной дает осадок с равноосной структурой, хорошо сцепленный с подслоем и обладающий пластичными свойствами как при растяжении, так и при сжатии [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрены четыре основных варианта покрытий в вакууме. Наибольшее практическое значение имеет испарение, или металлизация в вакууме. Этот процесс используется в камерной металлизации и для полунепрерывного производства тонкого листового материала.

9.S t r o n g , Procedures in Experimental Physics, N. Y., 1938.

10.L a n g m u i r , Phys. Rev., 2, 329 (1913).

11.Q u i l l , The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Material Thermodynamics,

ТЕХНИКА АНАЛИЗА ГАЗОВ

Ф. Б е н н е р

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗО В В М Е Т А Л Л Е

1. Введение

Техника определения газов в металлах и сплавах, выплавляемых или обрабатываемых в вакууме или инертной атмосфере, почти ничем не отличается от принятой техники анализа газов в металлах, получаемых с помощью обычного металлургического процесса. Единственное разли­ чие заключается в необходимости определения более низких содержаний газов — кислорода, водорода и азота.

Аналитический метод количественного определения газов в металлах впервые был применен в связи с изучением проблемы раскисления стали. С развитием вакуумных металлургических процессов этот метод приобрел более важное значение.

Настоящая статья не ставит своей целью дать критическую оценку всех методов, применяемых для определения газов в металлах. Она посвящается лишь обзору некоторых из них, относящихся к методу плавки и вакуумной экстракций, с кратким описанием последних достижений в развитии других методов. Особое значенйе придается этой теме вследствие желания автора поделиться долголетним опытом одной из лабораторий США, занимающейся разработкой методов вакуумного анализа газов. Кроме того, вакуумная аналитическая техника имеет широкую область применения в вакуумной металлургии как в отношении разнообразия сортамента металлов и сплавов, так и в отношении диапазона содержания определяемых газов.

Техника вакуумной плавки первоначально была известна как метод для одновременного определения в пробе кислорода, водорода и азота. В даль­ нейшем было установлено, что для многих металлов и сплавов этот метод не дает возможности определить истинное содержание азота и что для уско­ рения анализа газов и повышения его точности целесообразнее применять методы раздельного определения кислорода и водорода. В настоящей статье под термином «вакуум-плавка» подразумевается плавка или растворение анализируемой пробы в жидкой ванне; термином «вакуум-экстракция» характеризуется операция, при которой газы выделяются из пробы ме­ талла в вакууме при нагреве ее ниже точки плавления.

2. Основы вакуумной плавки

Вакуумная плавка для определения газов в принципе представляет ту же операцию, которая используется для дегазации металлов в вакууме, где создаются тщательно контролируемые условия, при которых дегаза­ ция завершается полностью. Процесс дегазации протекает в основном по следующим реакциям:

М (Н) + Нагрев ——*- М + 0,5 Н2