Вакуумная металлургия

Однако эти кривые коренным образом отличаются от приведенных на фиг. 2,а, б для невосстановленных порошков. Совершенно очевидно, что эти линии имеют явно выраженную положительную кривизну и даже приближенно не могут быть сведены к прямым. Этот факт указывает, что уплотнение предварительно восстановленного медного порошкового брикета нельзя отнести к кинетическому процессу, управляемому только энергией активации.

Это положение в общих чертах может быть объяснено тем, что значе­ ние Q (молярная теплота активации) в процессе спекания увеличивается, причем влияние этого увеличения выражается более отчетливо для пред­ варительно восстановленного порошка. Для последнего случая значение Q для времени спекания от 0,5 до 1 часа, согласно данным, представленным на фиг. 3,а, б, составляет около 31 000 кал/моль для спекания в вакууме и примерно 46 000 кал/моль для спекания в водороде. Эти величины на­ много ниже значений, показанных на фиг. 2,а, б. Следовательно, влияние предварительного восстановления сказывается на значительном сниже­ нии Q. За относительно короткий промежуток времени подобный резуль­ тат вполне объясним — окисная пленка в начале спекания сильно тор­ мозит уплотнение, но по мере растрескивания и разрушения ее это торможение постепенно уменьшается. Интересно отметить, что энергия активации предварительно восстановленного порошка ниже при спе­ кании в водороде, чем в вакууме (как для продолжительного, так и для кратковременного спекания). Результат спекания в вакууме по сравне­ нию со спеканием в восстановительной атмосфере брикетов однокомпо­ нентного металлического порошка трудно объяснить, поскольку спекание зависит от состояния поверхности порошка. Можно лишь сказать, что здесь наблюдаются значительные колебания энергии активации, которые определяют скорость спекания, и это в сильной степени зависит от атмосферы, в которой происходит процесс.

ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРЫ СПЕКАНИЯ НА ПОРИСТОСТЬ И МИГРАЦИЮ ПОР

Заготовки из металлического порошка содержат много пустот, общее количество и объем которых определяются размером и формой частиц, характером пластической деформации и давлением прессования. При спекании общий объем пор уменьшается, происходит усадка, из­ делие становится более плотным.

Известно, что снижение пористости в процессе спекания происхо­ дит следующим путем:

а) по мере повышения температуры общее количество пор в процессе спекания непрерывно уменьшается;

б) с удлинением времени спекания средний размер пор в заготовке увеличивается;

в) для каждого момента спекания возникает максимальное число пор определенного размера, и этот максимум в процессе спекания сме­ щается в сторону более крупного размера пор;

г) в конце спекания наблюдаются более крупные поры, чем можно было обнаружить в начале процесса.

Все это, как показано на фиг. 4, не зависит от того, протекало ли спекание в восстановительной или нейтральной атмосфере или в вакууме.

В процессе экспериментального изучения образования пористости при спекании заготовок из медных порошков Райнес и его сотруд­ ники [15] впервые произвели тщательный подсчет пор; результаты показали, что высказанные выше положения относительно изменения

1б'

пористости в зависимости от времени спекания верны. В этом иссле­ довании медные порошки со слабоокисленной поверхностью и разме­ ром частиц —200 меш (преобладали частицы размером 40 мк) прес­ совались при давлении 890 кг/см2 и спекались при 800 и 1000° в про­ должение от 1 до 100 час. в водороде, аргоне и в вакууме. Некоторые

-— Размер пор ----

Фиг. 4. Влияние температуры спекания (Т) на размер

ичисло пор (Тг < Т2 < Т3).

экспериментальные данные Райнеса и сотрудников, относящиеся к спе­ канию при 1000° в течение 1—100 час. соответственно в трех упомя­ нутых атмосферах, приведены в табл. 3. Эти данные показывают, что спекание в вакууме обеспечивает минимальную пористость, причем за­ готовки имеют максимальное число мелких и минимальное число круп­ ных пор, тогда как при спекании в водороде получается максимальное число пор среднего размера.

Таблица 3

Количество пор на площади 0,0293 см2 в изделиях, спеченных из медного порошка при 1000° в течение 1 и 100 час. (пористость неспеченного изделия 44%)

Таким образом, спекание в вакууме влияет не только на п л о т н о с т ь

заготовки находится в прямой зависимости от атмосферы спекания.

ПРОЦЕССЫ ПРОПИТКИ

Вакуум в порошковой металлургии получил широкое распространен ние для пропитки отливок. Этот процесс относится к изготовлению двух? компонентных материалов путем внедрения одного компонента в по­ ристую матрицу другого. Например, изделия из железного порошка, пропитанные медью, характеризуются совершенной плотностью и высо­ кой прочностью. При производстве подобных изделий в изготовленную пористую железную матрицу под действием капиллярных сил про­ никает жидкая медь. Для обеспечения должного проникновения меди в железный скелет процесс осуществляют в вакууме.

МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Спекание в вакууме имеет также важное значение при производстве металлокерамических изделий. Реакции, возникающие между частицами порошков металла и керамики, имеют некоторое сходство с реакциями, происходящими в многокомпонентных металлических системах [4]. Основные различия между четырьмя различными композициями металли­ ческих и керамических компонентов следующие:

а) образование непрерывно соединяемых фаз металлического и кера? мического компонентов;

б) дисперсия металлического компонента в керамическую матрицу; в) дисперсия керамического компонента в металлическую матрицу; г) взаимодействие между металлическими и керамическими компо?

нентами.

Физические свойства различных типов металлокерамических изделий

ние связки. Обширные исследования в этом направлении провели Уилльямс и Мёррей [16], которые различали поверхностное и объем­ ное взаимодействие в процессе связывания. Например, в металло­ керамических материалах типа металл—окисел эти исследователи от­ мечают три формы поверхностного взаимодействия: макросмачивание, твердое смачивание и смачивание, сопровождаемое непосредственной достройкой решетки.

В случае макросмачивания керамики металлом в качестве компонен­ тов сырых материалов должна быть либо смесь керамических и металли­ ческих порошков размером частиц 1—10 мк, либо пористый керамический материал, в который жидкий металл проникает путем пропитки. Макро­ смачивание возникает при температуре (или вблизи нее) плавления метал­ лического компонента при условии, что межфазовая энергия благоприят­ ствует смачиванию. Твердое смачивание или дисперсия керамических частиц металлом в твердом состоянии будет наблюдаться при темпера­ туре значительно ниже точки плавления металла. Для этого металл должен быть в виде частиц весьма малого размера, которые можно получить путем разложения металлического соединения, например гидрида. Кера­ мический компонент также должен состоять из мелких частиц. Взаимо? действие между двумя тонкодиспергированными компонентами будет происходить при температурах значительно более низких, чем темпера­ тура плавления металла, за счет высокой поверхностной энергии мелких частиц порошка. Смачивание, сопровождаемое непосредственной дострой­

кой решетки, происходит в условиях, занимающих промежуточное поло­ жение между макросмачиванием и твердым смачиванием, особенно когда весьма мелкий керамический порошок смачивается значительно более крупными частицами металлического порошка, причем смачивание воз­ никает при температуре, близкой к точке плавления металла. Согласно Уилльямсу и Мёррею [16], образование высокой поверхностной энергии тонкоразмолотой керамики сопровождается искажением и разупорядочением частиц в поверхностных слоях, и соразмерно этим дефектам появляются «вакансии» в решетке, поскольку их концентрация имеет более высокий порядок, чем в обычно встречающихся материалах с более крупными частицами. Общее число поверхностных вакансий может оказаться достаточным для того, чтобы заметнее количество металли­ ческих ионов (если их размер не будет препятствовать этому) проникло непосредственно в решетку керамического вещества. Поскольку рассмат­ риваются вакансии катионов и анионов, то процесс «достройки» решетки будет облегчаться диффузией атомов кислорода, небольшое число ко­ торых оказывает значительное влияние на смачивающую способность металла. Этот Случай можно рассматривать как процесс образования разбавленного твердого раствора в зоне, близкой к зоне взаимодействия, ограниченной поверхностным слоем толщиной 100 А; вследствие этого наблюдается крутой градиент концентрации вакансий в поверхностных слоях с участием небольшого количества атомов.

Образование соединений в фазе связки можно показать на шпинелях, имеющих общую формулу RO • R'20 3, где R может означать Ni, Mg, Fe++ или Со, a R' — Al, Сг, Fe+++. Германская фирма «Сименс» была, очевидно, одной из первых в области разработки и получения металлокерамики А120 3 — Fe. Однако многочисленные попытки получить необходимые свойства высокотемпературных металлокерамических Изделий не увен­ чались успехом. Тем не менее другие подобные композиции с примене­ нием шпинелевой связки не подвергались тщательному исследованию, хотя здесь можно было бы получить хорошие результаты.

Для карбидных керметов при образовании некоторых композиций иногда не так легко найти связку. Например, кермет WC, содержащий кобальтовую связку в промежуточной «-фазе, имеет двойные карбиды, обозначаемые общей формулой Co^W^C* (или Co3W3C). Хотя эта фаза и играет вспомогательную роль в образовании эффективной связки, однако вследствие создаваемой ею хрупкости присутствие ее нежела­ тельно, поэтому путем тщательного контроля при изготовлении кермета эта фаза должна быть исключена из готового изделия. Одной из основных проблем в развитии керметов является смачивание, которое имеет место между металлическими и керамическими компонентами [12]. Хорошо известно, что металлы значительно лучше соединяются с металлоидами, чем, например, с окислами, и что последовательный переход, состоящий из композиции металл—металлоид—керамика, с образованием твердого раствора между металлоидом и керамическим компонентом весьма жела­ телен.

Учет междуфазной энергии между отдельными компонентами имеет важное значение при любом исследовании связки. Чем меньше междуфазная энергия, тем прочнее сцепление. Часто в производстве металло­ керамический изделий спрессованная смесь порошков спекается в усло­ виях, когда металлический компонент находится в жидком с о с т о я н и и , и поэтому смачивающие свойства между металлическими и керами­ ческими частицами имеют существенное значение для качества сцеп­ ления. Исследования Кингера [12, 13] могут служить основой при любых разработках новых металлокерамических материалов и спе­

циально касаются междуфазной энергии между различными компо­ нентами керметов. Необходимо иметь в виду, что характер распре­ деления металлического компонента в полифазных поликристаллических сплавах в значительной степени зависит от междуфазной энергии системы. Всякий раз, когда структура кермета содержит ме­ таллическую фазу, присутствующую в изолированных карманах, физи­ ческие свойства материалов кермета будут почти аналогичны свой­ ствам керамической фазы. Однако, когда металлическая фаза распре­ делена в форме непрерывней пленки между частицами керамики, свойства кермета могут значительно отклоняться от свойств отдель­ ных компонентов. Обширные исследования Кингера [9, 12, 13], посвя­ щенные изучению смачиваемости и поверхностной энергии систем металл — керамика, имеют первостепенное значение. Этот исследователь использо­ вал «метод лежачей капли», описанный Иллифсоном и Тейлором [1].

Фиг . 5. Измерение краевого угла по методу лежачей капли.

Для капли жидкого металла, покоящейся на твердой подкладке (фиг. 5), краевой угол в условиях равновесия определяется поверхностной энер­ гией твердой подкладки, поверхностным натяжением жидкого металла и междуфазной энергией раздела жидкой и твердой фаз. Следующие два уравнения определяют связь между этими переменными:

где Утв.-жидк. — поверхностнее натяжение на границе раздела твердого вещества и жидкости; у тв.- п. — поверхностнее натяжение твердого вещества; у Жндк.-п. — поверхностное натяжение жидкости; в — краевой угол, изменяющийся от 0° для полного смачивания до 180°, когда жидкий металл вовсе не обнаруживает тенденции к растеканию по поверхности и

где WAD ) работа сил адгезии.

Метод лежачей капли позволяет на основе измерения параметров капли вычислить поверхностную энергию и краевой угол; форма капли в условиях равновесия зависит от гравитационных и поверхностных сил. Краевой угол и поверхностное натяжение зависят от компонентов материала, их поверхностных свойств и от атмосферы, в которой имеют место реакции. Поэтому физические свойства металлокерамики во многом зависят от атмосферы спекания. В табл. 4 приведены условия, при кото­ рых никель реагирует с некоторыми окислами и карбидами в вакууме

в атмосфере гелия и водорода при 1500° [9]; наименьший краевой угол наблюдается в вакууме и наибольший — в водороде.

В табл; 5 показано, что работа адгезии в различных металлокерами­ ческих системах зависит от атмосферы спекания и что для многих керметов наиболее высокая работа адгезии связана со спеканием в вакууме. Необходимо иметь в виду, что хотя прочность связки определяется междуфазной энергией, тем не менее на прочность оказывают влияние другие переменные, такие, как междуфазные напряжения, возникающие в процессе охлаждения.

Таблица 5

Работа адгёзии в различных металлокерамических системах (эрг/см2)

ИСПАРЕНИЕ И КОНДЕНСАЦИЯ КАК МЕХАНИЗМЫ СПЕКАНИЯ

Интересно сравнить спекание в вакууме и других атмосферах, осо­ бенно металлов с высокой упругостью пара, например бериллия. Большую часть используемого в настоящее время бериллия изготовляют горячим прессованием бериллиевого порошка. Полученный таким способом металл характеризуется высокой плотностью и почти полным отсутствием плас­ тичности. При холодном прессовании бериллиевого порошка и после­

дующем спекании в нейтральной атмосфере нельзя получить плотный материал даже при высоких давлениях прессования и спекания при тем­ пературе, приближающейся к температуре плавления материала.

Опыты [6], выполненные несколько лет назад, показали, что условия применения защитных атмосфер, при которых осуществляется спекание бериллия, имеют большое значение и оказывают сильное влияние на процесс спекания. На фиг. 6 представлена зависимость плотности берил­ лия от давления прессования при спекании в вакууме и в аргоне. Спека­ ние в вакууме обеспечивает получение более плотного материала чем

Ф и г. 6. Сравнение заготовок бериллия, спеченных в атмосфере аргона и в вакууме.

спекание в аргоне; это влияние особенно проявляется при спекании заготовок, полученных при низких давлениях прессования. Причина этого, вероятно, заключается в следующем: тогда как спекание, т. е. связывание частичек металлического порошка и уплотнение заготовки, обычно определяются поверхностной и объемной диффузией, при спекании бериллия, кро*ме упомянутых выше факторов, имеет место дополнительный механизм — испарение и конденсация. Однако этот механизм будет эффективен только при спекании бериллия в вакууме. Чем ниже давление прессования, тем выше пористость заготовок, тем больше открытая поверхность частиц порошка бериллия и в соответствии с этим больше материала будет испаряться с поверхности и снова конденсироваться вокруг точек контакта между частицами. Эти процессы испарения и кон­ денсации малоэффективны, когда спекание имеет место при атмосферном давлении в атмосфере такого инертного газа, как аргон.

Конденсация паров бериллия вокруг точек контакта расширяет область контакта между частицами порошка бериллия без повышения плотности, но так как осаждение паров увеличивает площадь контакта, электросопротивление заготовки, как показано на фиг. 7, снижается. Только наличием испарения и конденсации как механизма спекания можно объяснить резкое снижение электросопротивления при 600—700°. Этот

дополнительный механизм также влияет на условия образования заро­ дышей и рекристаллизации и, следовательно, на микроструктуру спе­ ченного материала. Рост зерен бериллия в процессе спекания в аргоне показан на фиг. 8, а—и. Материал, спеченный в вакууме, характеризуется более мелким и однородным размером зерна. Креме того, и это наиболее интересно в порошковой металлургии бериллия, материал, спеченный в аргоне, крайне хрупок, в то время как после спекания в вакууме материал обладает некоторой пластичностью — он может быть прокатан

и охлаждения снова прокатан. При холодной прокатке образуются характерные двойники, число которых с увеличением степени обжатия возрастает. Микроструктура холоднокатаного материала и исчезнове­ ние двойников после отжига показаны на фиг. 9, а—и [6].

РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРИДОВ В ПРОЦЕССЕ СПЕКАНИЯ

Одним из наиболее подходящих металлов для порошковой металлур­ гии является цирконий, особенно, если спекание осуществляется в ва­ кууме. Прежде, чем излагать этот вопрос следует кратко рассмотреть процесс изготовления порошка циркония.

Хотя порошки циркония могут быть получены путем электролиза, восстановления и выщелачивания, здесь будет рассмотрено производство циркониевого порошка разложением гидрида. Гидрид циркония полу­ чают за счет пропускания водорода над цирконием независимо от того, как получен твердый цирконий, — с помощью процесса Кролля (губка циркония) или процесса Де Бура. Наиболее успешно гидрирование таких материалов протекает при 800°. При этой температуре образуется низший гидрид ZrH. Во время охлаждения с этой температуры в водороде другой гидрид образуется приблизительно при 400°. Гидрид циркония — твер­ дый и весьма хрупкий, механически он может быть превращен в любой