Вакуумная металлургия

Фиг. 1. Лаборатория для определения газов методом вакуумной плавки.

Ф и г . 2. Установка для определения газов методом вакуумной плавки.

100 мл • мм, погрешность измерения в первом калиброванном объеме (капилляре) составит +0,35, а во втором ±х,0 мл • мм. Точно так же для перехода от второго к третьему объему при измерении количества газа в 300 мл • мм погрешность определения составит ±1,0 и ±3,0 мл • мм соответственно.

Таким образом, можно считать, что измерение количества собранного газа может быть выполнено с точностью до 1%.

Обычно количество С02 определяется по разности между измерен ниями количеств азота и суммы азота с двуокисью углерода. Если изме­ ряются значительные количества азота и небольшие—кислорода, то точ­ ность определения С02 снижается, так как в каждое из двух измерений, по разности которых устанавливается количество С02, вносится одна и та же величина абсолютной ошибки. Это можно видеть из данных табл. 2, в которой приведены значения количеств газов при различных содержа­ ниях водорода, кислорода и азота. Так, например, если анализируется проба в 4 г металла, содержащая 0,001% кислорода и 0,02% азота, что в единицах pV составляет 47 и 540 мл • мм соответственно, то количество С02 определяется из разности

[(587 ± 3) — (540 ± 3)],

которая при крайних значениях ошибки дает 47 ± 6 мл • мм. В таких случаях точность анализа может быть повышена путем вымораживания С02 с помощью жидкого азота и эвакуации азота из системы. Это дает возможность определить содержание С02 также в наименьшем объеме бюретки (в первом калиброванном объеме), где точность измерения значительно выше. К сожалению, этот прием нельзя использовать при определении водорода, так как водяные пары во время анализа газов непрерывно удаляются. Вследствие этого результаты определе­ ния водорода могут несколько меняться в зависимости от его содержания по отношению к количеству остальных газов. Этот вопрос будет рас­ смотрен особо.

Взаключение следует отметить, что при правильном проектировании

итщательной сборке установки пределы ошибок измерения не будут превышать 1% при содержании в пробе кислорода и азота 0,001% или выше. При очень малом содержании газов степень точности анализа, очевидно, будет низкой. Предположим, что содержание кислорода в пробе 4 г металла составляет 0,0001%. Это количество кислорода при реакции •с углеродом даст всего лишь 5 мл • мм окиси углерода. При измерении газа в первом калиброванном объеме бюретки пределы погрешности не должны превышать ±0,35 мл • мм или 7% от определяемой величины (табл. 1). В действительности же погрешность анализа может быть увели­ чена за счет нормального газовыделения печи. Это количество газов может быть таким же, как и газов, выделяющихся из пробы (с 0,0001 % 0 2), поэтому погрешность измерения может возрасти до ±20%.

Операции измерения выделенных газов можно выполнить, однако, ■с достаточно высокой степенью точности, поэтому они не могут служить заметным источником ошибок, присущих методу анализа газов вакуумплавкой. Навеска анализируемой пробы металла зависит от емкости тазоизмерительной системы. В табл. 2 приведены количества водорода, окиси углерода и азота (в мл • мм) при различных навесках металла и концентрациях газов. Пользуясь данными табл. 1 и 2, можно подобрать ■оптимальную пробу для различных аналитических случаев. Например, для анализа титана обычно используется проба весом 0,25 г. Обычный титановый сплав содержит около 0,1% кислорода, 0,0001% водорода

и незначительное количество азота. Сумма количеств окиси углерода и водорода равна 535 мл • мм; эту величину легко измерить в газоизмери­ тельной бюретке.

Таблица 2

Зависимость количества газа от веса пробы и концентрации газа

5. Печь для вакуумной плавки

Важнейшим элементом установки для определения газов методом вакуумной плавки является высокотемпературная печь. На фиг. 5 пока­ зан схематичный разрез печи, применяемой в США [4]. Наружный кожух печи, выполненный из пирексового стекла, охлаждается струей воздуха

спомощью небольшой воздуходувки. В верхней части кожух соединяется

саналитической системой посредством трубчатого отвода. Пробы загру­

жаются в один или несколько трубчатых отростков, приваренных к верхней части кожуха с разных сторон или при необходимости могут загружаться с помощью ртутного подъемника. В качестве нагревателя и емкости для расплавляемых проб служит графитовый тигель (наружный диаметр 22,2 мм), установленный в центре кварцевой трубы. Пространство между тиглем и стенками трубы засыпается графитовым порошком, слу­ жащим теплоизоляцией. Тигель нагревается с помощью водоохлаждаемого индуктора, смонтированного на наружной части кожуха. Потребляемая мощность печи 2,5 кет. Для правильной сборки печи, и особенно засыпки графитового порошка, требуются особые навыки.

Дегазация печи. Известно, что графит легко адсорбирует газы из воздуха. При нагревании адсорбированные кислород и водяные пары взаимодействуют с углеродом, в результате чего образуются водород и окись углерода. Поскольку водород и окись углерода выделяются также из пробы анализируемого металла, перед началом анализа графитовые детали печи должны быть тщательно дегазированы. Величина поправки на эту дегазацию должна быть значительно ниже, чем то количество газов, которое ожидается из пробы анализируемого металла. Для удале­ ния адсорбированных газов печь после достижения в ней высокого вакуума дегазируется при медленном нагреве. Температура в печи постепенно повышается до 2400° и поддерживается на этом уровне до тех пор, пока количество выделяющихся из графита газов не достигнет приемлемой величины. При слишком быстром нагреве печи интенсивное выделение газов приводит к выносу графитового порошка из тигля в систему. Опти­ мальная скорость повышения температуры, при. которой эта опасность устраняется, устанавливается опытным путем. Необходимая степень дегазации определяется допустимой величиной поправки на дегазируе­ мые газы из графитовых деталей печи (поправка холостого опыта). Послед­

практическую ценность представляют расчеты, произведенные Сломаном, Харви и Кубашевским [5]. С помощью термодинамических данных можно также установить пределы протекания различных реакций восстановле­ ния. Однако из-за отсутствия достаточного количества данных по актив­ ностям кислорода (или азота) в жидких расплавах в настоящее время точная термодинамическая оценка реакций затруднительна. Известно, например, что экстрагировать кислород из твердого раствора титана в виде СО значительно труднее, чем из ТЮ2, так как в первом случае для удаления 1 моля кислорода требуется затратить гораздо больше энергии, чем во втором. В многокомпонентных сплавах точное определение энергии, необходимой для удаления кислорода в виде СО, может оказаться невоз­ можным.

Устранение второй причины — неудовлетворительного контакта кислорода с углеродом — представляет в некоторых случаях трудную задачу. Для чистого железа, никеля и кобальта или сплавов этих метал­ лов с низким содержанием легирующих примесей такого затруднения не существует, так как эти металлы легко растворяют углерод из стенок тигля в количестве, достаточном для реакции с кислородом. Трудности возникают при определении кислорода в тугоплавких металлах, например в титане, цирконии и молибдене, как в чистом виде, так и в легированных ими сплавах. Расплавление титана и циркония непосредственно в графи­ товом тигле возможно, однако образование карбидов препятствует пол­ ному завершению реакции кислорода с углеродом.

Температуры плавления тантала, ниобия и молибдена чрезвычайно высоки. По этим причинам для тугоплавких металлов обычно используют жидкую ванну другого, более легкоплавкого металла. Учитывая успеш­ ный опыт анализа газов в чистом железе и сталях, можно в качестве ванны использовать ванну жидкого железа. Растворимость тугоплавких метал­ лов в жидком железе и температура плавления их растворов известны. Однако при использовании железной ванны не исключена возможность выделения из жидкого расплава частиц углерода или карбидов, которые часто препятствуют растворению в ванне проб тугоплавких металлов. Для некоторых металлов была доказана возможность применения ванн из жидкой платины или олова. Позже этот вопрос будет рассмотрен более подробно.

Заниженные результаты определения кислорода за счет испарения легколетучих окислов, к счастью, ограничиваются несколькими металлами, например молибденом и кремнием. В принципе испарение окислов является кинетическим фактором, поэтому важно знать, что протекает быстрее — реакция ли между кислородом и углеродом или процесс испарения окислов. Установлено, что при вакуумной плавке кислород из легколетучего окисла молибдена Мо03 экстрагируется полностью [5].

Рассмотрим, наконец, фактор геттерирования. Некоторые металлы, часто используемые в качестве легирующих добавок как в металлургии стали, так и в производстве других сплавов, и среди них особенно марга­ нец, хром, алюминий, являются относительно легколетучими и при обыч­ ных температурах работы печи для вакуумной плавки легко испаряются. Эти металлы возгоняются, а затем конденсируются в виде зеркального налета на холодных частях системы. Частицы конденсата или пары металла (что менее вероятно) могут вступать во взаимодействие с выделяющимися из ванны газами СО и N2 и этим снижать количество газов, поступаю­ щих в газоанализатор. Это явление хорошо известно и легко выявляется в постепенном и последовательном уменьшении количества газов при определении их в ряде проб из одного и того же материала за одну плавку. Таким образом, для успешного определения газов методом вакуумной