Металлургия цветных металлов

дения служит холодильник перед разгрузочным концом трубы. В самой горячей зоне печи температура достига­ ет 860° С.

Необходимый для восстановления чистый водород по­ лучают электролизом воды в электролизерах с железны­ ми или никелевыми электродами, электролитом служит раствор едкой щелочи.

Перед подачей в печь водород очищают от кислорода, пропуская его через накаленную медную сетку, пла-

Рис. 121, Трубчатая печь для восстановления вольфрамового ангидрида водородом:

/ — труба; 2 — корпус печи; 3 — нихромовая обмотка; 4 — холодильник

тинированный асбест или титановую губку. Затем водо­ род высушивают, поглощая из него влагу натронной из­ вестью, хлористым кальцием или силикагелем; остатки влаги улавливаются фосфорным ангидридом. Водород, прошедший через печь, вновь используют для восстанов­ ления после удаления из него паров воды.

Производительность печей зависит от емкости лодо­ чек и скорости их движения. Чем быстрее продвижение лодочек, тем крупнее порошки.

Восстановление проводят в два приема: сначала при 720° С до W 02, затем двуокись смешивают с новой пор­ цией вольфрамового ангидрида и повторяют обработку при 860° С.

Более производительны многотрубные печи, например одиннадцатитрубные. Все трубы располагают параллель­ но в одной камере, обогреваемой нихромовыми спираль­ ными нагревателями.

На крупных заводах для восстановления вольфрамо­ вого ангидрида применяют также вращающиеся печи с трубой из нержавеющей стали длиной до 4 м и диамет­ ром около 400 мм (рис. 122). Труба обогревается извне электрическим нагревателем. Внутри трубы устанавли-

Рис. 122. Вращающаяся трубчатая печь для непрерывного восстановления вольфрамового ангидрида водородом:

вают дырчатое диски, соединенные между собой ребра­ ми из стального уголка. Это устройство не позволяет тя­ желому материалу слишком быстро передвигаться вдоль трубы и способствует лучшему контакту его с потоком водорода.

Восстановление углеродом

Применение этого более простого и дешевого способа получения порошкообразного вольфрама возможно, если присутствие примеси карбидов не вызывает возражений потребителя. В качестве восстановителя применяют га­ зовую сажу ]i другие беззольные углеродистые мате­ риалы.

На производстве этот процесс проводят при 1400—1800° С либо в электрических трубчатых печах с трубой из графита или угля, служащей одновременно нагревателем, либо в графитовых тиглях. Таким путем можно подучить мелкий порошкообразный вольфрам, пригодный для производства твердых сплавов.

Можно восстанавливать и вольфраматы, минуя та­ ким образом стадии переработки их в вольфрамовый ан­ гидрид, например:

CaWOi + ЗС СаО + W + ЗСО, Na2W 04+3C— »-Na20 + W -ЬЗСО.

Соли натрия удаляют из продуктов восстановления промывкой в воде, а окись кальция — на концентрацион­ ных столах. Порошки, полученные этим способом, при­ годны только для легирования сталей или для получения технических сплавов с другими металлами.

Получение ковкого вольфрама

Ковкий вольфрам в виде проволоки или жести полу­ чают только из вольфрамового порошка, восстановлен­ ного водородом. Содержание примесей в этом порошке не должно превышать 0,05%. Крупность частиц порошка обычно от 0,5 до 6 мкм при средней величине 2—3 мкм.

Из порошка под давлением 196—294 Мн/м2 (2,0—3,0 т/см2) прессуют штабики — правильные прямо­ угольные призмы со стороной основания 10 мм; длина штабика 600 мм. При прессовании частицы порошка вза­ имно перемещаются, плотно укладываясь в пресс-форме.

Достигаемое таким образом увеличение поверхности вза­ имного соприкосновения частиц обеспечивает прочность заготовки. Для уменьшения трения между порошком и стенками пресс-формы порошок перед прессованием сма­

до 3000—3100° С. Штабики зажимают между двумя ох­ лаждаемыми водой медными контактами сварочного ап­ парата (рис. 123) и пропускают через них ток. Этот ап­ парат собран на стальной плите и изолирован от атмос­ феры колпаком с двойными охлаждаемыми водой стен­ ками, пространство под колпаком заполнено водородом.

Режим сварки подбивают опытным путем. Сначала определяют ток переплавки пробного штабика, вызываю­ щий его расплавление. Далее за нагреванием штабиков следят по показаниям амперметра, постепенно повышая силу тока до достижения 80—90% тока переплавки.

Общая продолжительность сварки — от 15 мин до 1ч, Во время сварки при высокой ее температуре испаряют­ ся остатки примесей, плотность штабика повышается до 17—18,5 г/смг, а пористость снижается до 10—15%.

Сваренные штабики можно ковать при 1300—1400° С — в среде водорода они достаточно пластичны. В особых ковочных машинах из штабиков выковывают сначала прутки диаметром 2 — 3 мм, которые затем подвергают горячему волочению в несколько стадий и получают про­ волоку сечением до 0 , 0 1 мм.

Листовой вольфрам получают горячей прокаткой в во­ дороде штабиков иди других подобных заготовок после первичной ковки.

Вопросы для самопроверки

1 . Назовите пределы обычного содержания W 03 в вольфрамовых концентратах.

20—40; 40—60; 60—80.

2. От каких примесей очищают растворы Na2W 04 пе­ ред осаждением вольфрамовой кислоты?

Си, Fe, Si02, Р, As, Mo, Са.

ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ

МЕТАЛЛУРГИЯ МОЛИБДЕНА

§ 68. Химические свойства молибдена

Молибден похож на вольфрам как по виду, так и по химическим свойствам. Во внешнем слое атома молиб­ дена один электрон, и в связи с этим молибден как ме­ талл активнее вольфрама; однако различие невелико; молибден также металлоид с максимальной положитель­ ной валентностью 6 .

Природный молибден с атомной Массой 95, 94 состоит из семи стабильных изотопов: Мо92, Мо94, Мо95, Мо9С, Мо97, Мо98 и Мо100. Впервые молибден был получен Гвельмом в 1782 г., а нашел промышленное примене­ ние только в начале нашего века.

Температуры плавления и кипения молибдена ниже, чем вольфрама, однако и его надо признать практически нелетучим элементом.

На воздухе молибден начинает заметно окисляться при температуре около 400° С. Выше 600° С кислород воз­ духа и пары воды довольно быстро окисляют молибден до Мо03. С углеродом и окисью углер0да ПрИ 1Ю0°С он образует карбид Мо2С, а с азотом ВЫше 1500° С — ни­ трид, вероятно Mo2N.

С соляной и серной кислотами молибден начинает за­ метно реагировать только при 80—Н)0оС, а азотная кис­ лота и царская водка растворяют его н и’а холоду, одна­

Н2М0 О4, известную в виде мелких крнс'гзддов, труднора­ створимых в воде, и другие труднор^СТВОримые кислоты

сложного состава — акваполикислоты. В Щелочных рас­ творах молибден присутствует в виде иона МоО^- , которо­

му соответствует ряд солей — молибдатов. Окисел Мо02 менее стоек, чем Мо03.

Сродство молибдена к сере довольно велико, оно со* измеримо со сродством к кислороду, поэтому в природе часто встречается дисульфид MoS2 (молибденит), а син­ тетическим путем можно получить также MoS3.

Соединения молибдена применяются в промышлен­ ности для разных целей: MoS2 служит смазочным мате­ риалом, молибдат натрия Na2MoO,j применяют в произ­ водстве красок и лаков, окислы Мо03 и Мо02 выполняют роль катализаторов в технологии органических веществ.

§ 69. Сырье для получения молибдена

Из известных минералов молибдена главное промыш­ ленное значение имеет молибденит MoS2; около 99% мо­ либдена получают из молибденитовых руд, в том числе медно-молибденовых.

В некоторых рудах встречаются и другие минералы молибдена: повеллит СаМо0 4 , молибдит xFe20 3 • г/Мо03 •

• пН20 и вульфенит РЬМоО^ Молибдену в рудах часто сопутствуют олово, воль­

фрам, мышьяк, медь и висмут; в медно-молибденовых рудах молибден — спутник меди.

Пустая порода молибденовых руд представлена в ос­ новном кварцем, серицитом и флюоритом. Руды залега­ ют в виде гнезд или жил в кварцитах либо образуют вкрапленники.

Руды обычно содержат 0,1—0,2% Мо, а медно-молиб­ деновые— 0,03—0,05% Мо и до 2% Си.

Молибденит хорошо флотируется даже при добавле­ нии только вспенивателя — соснового масла. Практиче­ ски в пульпу в качестве собирателей добавляют углево­ дороды: керосин или масла. Сростки MoS2 с кварцем разрушают стадиальным измельчением при перечистках первичного концентрата.

Медно-молибденовые руды флотируют, подобно обыч­ ным медным рудам, и получают коллективные концентра­ ты, которые потом разделяют. Перед селективной флота­ цией собиратель снимают с минералов меди и других

Сульфидов сернистым натрием, а затем после добавлений углеводородов флотируют молибденит.

Из молибденовых руд извлечение молибдена в кон­ центрат достигает 90%, а из медно-молибденовых 50—70%.

Обычные пределы состава молибденовых концентра­ тов таковы: 47—50% Мо; 0,07—0,15% Р; 0,07% As; 0,5—2,0% Си; 5—7% Si02. В молибдените часто присут­ ствует изоморфная примесь рения, содержание которого достигает лишь 0,0004—0,02 %, однако молибденовые ру­ ды — главный вид сырья для извлечения этого рассеян­ ного металла.

§ 70. Способы получения молибдена

В производстве молибдена из концентратов сначала получают чистый молибденовый ангидрид МоОз, который затем восстанавливают до металла водородом либо уг­ леродом. Порошок молибдена применяют для изготовле­ ния сплавов или перерабатывают в плотный ковкий ме­ талл металлокерамическим способом, подобно воль­ фраму.

Известны две основные схемы производства молиб­ денового ангидрида. Одна из них основана на легкой ле­ тучести Мо03 и непосредственной возгонке молибденово­ го ангидрида из обожженного концентрата. Другая пре­ дусматривает выщелачивание МоОз из обожженного кон­ центрата аммиачной водой с получением растворов

(NH4)2MO0 4.

После очистки от примесей из этих растворов осаж­ дают молибденовую кислоту по реакции

(NH4)2MO0 4 + 2НС1 -*■ |Н 2Мо04 + 2NH4C1

либо выкристаллизовывают из них после удаления части аммиака выпариванием парамолибдат аммония (NH4)6Mo70 24.

Из конечного маточного раствора остатки молибдена осаждают в виде молибдата кальция или молибдата же­ леза, перерабатываемых далее отдельно.

Молибденовый ангидрид получают из молибденовой кислоты или из парамолибдата аммония прокаливанием этих веществ при 400—450° С в муфельных или других печах.

Схема переработки молибденовых концентратов ам­ миачным способом показана на рис. 124.

По другому способу молибденовый ангидрид возгоня­ ют из обожженного концентрата при 900—1100° С, бы-

Молибденовый концентрат

I Г

Обжиг в пипящеп слое

1 (--- 1

Огааоп Газы Пыль

1L

выщелачивание ННс0Н

НоОр

Рис. 124. Схема переработки молибденовых концентратов аммиачным способом

строму его испарению способствует удаление паров током воздуха. Возгон улавливают пылеуловителями.

Выход трехокиси молибдена из концентратов, содер­ жащих значительные количества примесей кальция, же-