Металлургия цветных металлов
..pdfплитами и плотной крышкой. Два катода и анод состав ляют одну ячейку, в каждой ванне обычно четыре та кие ячейки, соединенные параллельно.
Ванны соединяют в последовательную цепь по 60— 1 0 0 штук, рассчитывая ее применительно к напряже нию источника тока. Падение напряжения в одной ван не около 6 в, поэтому цепь из ста ванн потребует на пряжения питания 100X6 = 600 в.
Продолжительность непрерывной работы ванны между ремонтами — около одного года; аноды сменяют через 8 —9 Месяцев, катоды — через несколько лет.
Кроме описанных выше ванн с верхним вводом ано дов, известны и другие, в которые аноды введены сбо ку. Это позволяет упростить подвод тока и снизить этим напряжение на каждой ванне приблизительно на 0,5 в. При боковом вводе аноды служат в 2 —2,5 раза дольше, но заменять их труднее; для этого надо пол ностью опорожнить ванну. Пока боковой ввод анодов применяется сравнительно редко. *
• Обслуживание электролизеров
Карналлит или хлористый магний заливают в ванны через катодные пространства. Расплавленные соли под возят для этого в закрытых ковшах, иначе они погло щают влагу из воздуха. Также через катодные прост ранства удаляют отработанный электролит.
Температуру регулируют по-разному в зависимости от ее колебаний: до 40° С — путем изменения скорости отсоса хлора; при больших колебаниях температуры большое влияние оказывает изменение концентрации магния в расплаве (увеличение ее снижает электропро водность и этим повышает температуру; истощение же электролита магнием сопровождается охлаждением ванны). При внезапных сильных перегревах в ванну за гружают твердые соли: на плавление их расходуется 'Много тепла.
Магний удаляют из катодного пространства с по мощью вакуумных ковшей (рис. 107). Ковш подвозят К ванне краном, опускают всасывающую трубу в катод ное пространство и открывают клапан. Пустой ковш Предварительно разогревают, чтобы металл в нем не затвердел. В ковше давление пониженное, поэтому ме талл засасывается в него вместе с небольшим количе-
3S1
ством электролита. Передвигая ковш от ячейки к ячей ке, заполняют его, сливают отделившийся внизу элек тролит снова в ванну, а затем магний разливают в изложницы.
На дне ванны постепенно накапливается шлам, со держащий окись магния, образовавшуюся от действия
Рис. 107. Вакуум-ковш для извлечения магния из ванны:
/ — всасывающая труба; 2, 3 — запорные кла паны; 4 — нагреватель; 5 — крышка; 6 — под
вод вакуума
влаги, сульфатов и других примесей, как это показано выше. Один раз за 2—3 суток шлам удаляют вакуум ным ковшом.
Технико-экономические показатели производства магния
~ |
24,32 |
Один грамм-эквивалент магния |
равен —-— = |
= 12,16 г. По закону Фарадея, для получения одной тонны этого металла необходимо
(//)т= |
26’8,1°e - 2210 а-ч. |
|
v |
п |
12,6 |
Расход энергии на одну тонну магния
W = 2210--- квт-ч*.
Кг
Среднее напряжение на ванне 6 в, а выход по току около 85%. Подставляя эти цифры, получим
W = 2210 —-— = 15 600 кет • ч/т*.
0,85 |
' |
На получение одной тонны магния расходуется око ло 4,3 т безводного MgCl2 или 9—9,5 т безводного кар наллита.
§ 57. Рафинирование магния
Отставание или переплавка с флюсами
По ГОСТ 804—62 предусмотрена одна марка магния Мг (99,9% Mg).
В электролитическом магнии бывает до 5% разных примесей, в большинстве механических, которые можно удалить простой переплавкой металла с флюсом, пре дохраняющим его от окисления кислородом воздуха.
Флюсами служат легкоплавкие смеси солей —хлори дов и фторидов, расплавы которых хорошо смачивают магний. Главные составляющие флюса обычно MgCl2 и КС1 с примесями ВаС12, NaCl, СаС12 и CaF2, например 45% MgCl2; 40% КС1; 5% ВаС12; 5%СаС12.
Жидкий металл из вакуумного ковша переливают в тигельную печь, обогреваемую газом или электричеством до 710—720° С, перемешивают с флюсом и выдерживают 10—15 мин. Неметаллические включения сплавляются с флюсом и с ним удаляются из металла.
Перед разливкой тигель несколько охлаждают до об разования поверхностной корки флюса, которую затем пробивают, и разливают магний в чугунные изложницы, наклоняя тигель особым приспособлением.
* Пересчет в единицы системы СИ см. на стр. 272.
Поверхность чушек металла очищают от видимых загрязнений, промывают в ванне с горячим слабым ра створом щелочи, а затем в проточной воде. Для образо вания защитной пленки окиси чушки погружают в ван ну с горячим раствором К2СЮ4, а затем сушат и смазы вают жиром.
Возгонка магния
Электролитный магний после переплавки обычно при годен для применения и изготовления сплавов. Однако
/ — реторта (нижняя часть — испаритель); 2 — нагревате ли; 3 — футеровка; 4 — реторта (верхняя часть — конден сатор); 5 — экраны; 6 — кристаллы магния
некоторым потребителям нужен более чистый металл. Для них магний рафинируют еще и возгонкой в вакууме.
При остаточном давлении около 13,3 н/м2 (0,1 ммрт. ст.) температуры кипения магния и некоторых характер ных для него примесей имеют округленно такие вели чины:
Металл |
. |
. . |
Mg |
Fe |
Si |
А1 |
Са |
Температура |
кипения, °С |
520 |
1560 |
1470 |
1270 |
700 |
|
Возгонкой в вакууме магний можно очистить от боль шинства примесей. Применяемая для этого печь (рис. 108) представляет собой стальную реторту, обогреваемую электричеством до 550—600° С. В реторте поддерживают остаточное давление 6,67—9,33 н/м2 (0,05—0,07 мм рт. ст.).
Возгонка 250 кг магния длится 18 ч. Пары его, ох лаждаясь в конденсаторе, образуют друзы кристаллов, ко торые при возгонке металла марки Мг содержат, напри мер, 0,002% Fe; 0,001 % Si; 0,002% Al; 0,004% Си, Ni, Zn, Mn (суммарно).
Вопросы для самопроверки
1.Из каких видов сырья преимущественно получают магний в СССР?
Бишофит, доломит, карналлит, магнезит.
2.Какие составляющие электролита повышают его электропроводность и понижают вязкость?
Mgci2, KCbN ^i,
3.Из каких материалов делают катоды, аноды и ди афрагмы магниевых электролизеров?'
Шамот, графитг'жаропрочный бетон, Железо.
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА
§ 58. Химические свойства титана
По внешному виду титан похож на сталь; он хорошо полируется и долго сохраняет блеск. На воздухе металл устойчив до температур красного каления, а в кислороде сгорает, образуя ТЮ2.
Титан расположен в четвертой группе периодической системы элементов по соседству с типичными неметал лами— углеродом и кремнием. Вместе с тем титан про должает четвертый горизонтальный ряд элементов и на ходится здесь на рубеже между аналогом алюминия — скандием и сравнительно слабо металлическими элемен тами— ванадием, хромом и марганцем Все это объяс няет переменную валентность титана и амфотерность его высшего окисла.
В соединениях титан двух-, трех- и четырехвалентен.
Соединения двух- |
и |
трехвалентного |
титана — сильные |
|
восстановители, а |
четырехвалентного — наиболее устой |
|||
чивы. |
|
|
|
|
Электрохимический потенциал системы |
||||
Ti2+ +2e^T i; |
£° = —1,63 в |
|||
характеризует титан |
как |
активный |
металл, который |
|
нельзя получить электролизом водных растворов.
На воздухе и в воде металлический титан долго устой чив благодаря защитному действию поверхностной плен ки окислов. Горячую воду он очень медленно разлагает с выделением водорода. В присутствии щелочей, раство ряющих поверхностную пленку, эта реакция ускоряется.
С растворами НС1 и H2S 04 титан реагирует слабее, чем железо, и переходит в раствор в виде ионов Ti3+. Азотная кислота окисляет титан до труднорастворимой титановой кислоты ТЮ2 */гН20 , где п — число перемен ное*
Двуокись титана ТЮ2, соответствующая по составу минералу рутилу, — тонкий белый порошок, широко при меняемый в качестве краски — титановых белил. Миро вое производство титановых белил превышает 1000000 т в год.
Титановые белила получают нагреванием концентра тов и богатых руд, содержащих Ti02, с концентрирован ной серной кислотой. При этом сначала образуется ра створимая в воде титанилсерная кислота:
Ti02 + 2H2S04^ H 2[Ti0(S04)2] + Н 20.
После очистки растворов от железа и разбавления горячей водой происходит гидролиз:
H2[Ti0(S04)2] + (n + l)H 20 —>2H2S04+T i02-nH20.
Выпавший осадок титановой кислоты отфильтровы вают и прокаливанием переводят в ТЮ2.
Двуокись титана плавится при 1825° С. Помимо ма лярного дела, ее применяют в керамической и стекольной промышленности для изготовления глазурей, эмалей и тугоплавких стекол, а также в качестве катализатора при некоторых органических синтезах.
Восстановление двуокиси титана углеродом возможно при температурах выше 1800° С. В этих условиях вместе с металлом легко образуются карбид TiC и нитрид TiN, растворимые в металле и сообщающие ему хрупкость. При этих температурах титан растворяет значительные количества водорода и кислорода, также снижающие его пластичность.
Трудности получения титана, свободного от карбидов, нитридов и растворенных газов, надолго задержали осво ение его промышленностью. Только во второй четверти нашего века возник интерес к металлическому титану как к конструкционному материалу или основе для изготов ления сплавов, после того как металл научились полу чать в достаточно чистом виде. До этого титан считали хрупким и непригодным для обработки давлением.
§ 59. Сырье для производства титана
Кларк титана 0,6%. [Из множества минералов, со держащих этот элемент, промышленное значение пока имеют только два: рутил ТЮ2 и ильменит FeTi03. \
Рутил — наиболее устойчивая природная модифика ция двуокиси титана; друтлш_ее разновидности- — брукит и анатаз— встречаются редко. Природный рутил содер жит до 10% примесей окислов железа и других металлов, которыми он окрашен в бурый, красный или синеватый цвет. Несложным обогащением рутиловых руд удается получать концентраты, содержащие до 95% ТЮ2; однако эти руды редки и не смогут обеспечить быстрого разви тия производства титана.
,гИльменит встречается в природе в виде россыпей в смесях с магнетитом Fe30 4 и гематитом Fe20 3. Он обра зует руды, известные под названием титаномагнетитов. В этих рудах содержание титана достигает 20%. Титаномагнетиты различаются по крупности кристаллов иль менита и характеру^связи их с минералами железа. Крупновкрапленный ильменит (поперечник зерна 0,1—0,2 мм) легко отделяется от магнетита магнитной сепарацией, которая и служит главным способом обогащения. Тонковкрапленный ильменит, переходящий иногда в твердые растворы ТЮ2 — Fe30 4, этим способом выделять не уда ется.
По степени притягиваемости магнитом минералы мож но подразделить на сильномагнитные* среднемагнитные, слабомагнитные и немагнитные. Если принять притягиваемость железа за 100 единиц, то для сильномагнитных минералов она будет изменяться в пределах от 3,21 до 40,18 (магнетит Fe30 4), для среднемагнитных — от 0,40 до 1,82 [лимонит 2Fe20 3 • ЗН20, ильменит, вольфрамит (Fe, Mn) W 04 и др.], а для слабомагнитных, к которым относится большинство минералов цветных металлов, притягиваемость будет ниже 0,37. Поэтому в металлур гии цветных металлов магнитное обогащение применяет ся не очень часто и главным образом для отделения ми нералов, содержащих железо. Магнитное обогащение применимо также к отходам от обработки металлов. Сме шанные отходы цветных металлов и железа (стружка, опилки, лом) могут быть рассортированы магнитными способами обогащения.
Магнитные сепараторы, предназначенные для круп нокусковых материалов, работают в воздушной среде. Обогащение в них называют сухой магнитной сепараци ей. Сепараторы для мелких материалов (крупностью ме нее 6—8 мм) могут работать как в воздушной, так и в
способами обогащения. Концентраты содержат до 50% Ti02, например 42% ТЮ2, 28% FeO; 21% Fe20 3; 1% CaO; 2% Si02; 2,5% A120 3; 2,5% MgO.
§ 60. Способы получения титана
Получение тетрахлорида титана
Цель переработки ильменита состоит в получении из него химического концентрата титана. Если конечной целью является получение металла, то таким концентра том служит хлорид ТЮЦ. Химический концентрат в воде двуокиси ТЮ2 — обычно конечный продукт; его применя
ют в качестве краски.
Для нужд черной металлургии ильменит подвергают восстановительной плавке, получая ферротитан, который содержит 18% Ti; 5—8% А1; 3,5—6% Si; 3—4%^Cu и до 1% других примесей. Восстановительной плавкой ильменитового концентрата в электрических печах получают также титансодержащие чугуны и шлак с 70—80% ТЮ2, который служит сырьем для производства тетрахлорида
титана.
Шлаки с таким высоким содержанием двуокиси ти тана весьма вязки. Для получения их в жидком подвиж ном состоянии необходимы температуры выше 1500° С, трудно достигаемые в горне доменной печи. Поэтому плавку проводят в дуговых электропечах с минимальны ми добавками флюсов.
Шихту составляют из ильменитового концентрата, кокса или антрацита крупностью около 4 мм. Восстано витель берут в количестве, необходимом для получения шлака, содержащего около 5% FeO (эту нежелательную примесь приходится оставлять в шлаке, чтобы понизить
его вязкость).
Для снижения расхода энергии половину шихты бри кетируют, а остальную загружают в виде порошка. Из влечение титана в шлак превышает 90%, примерный со
став |
его: 76% ТЮ2; |
6% FeO; |
5% Si02; 2% А120 3; |
4% |
(CaO + MgO). |
|
|
Тетрахлорид титана получают хлорированием брике |
|||
тов |
из измельченного |
шлака или |
рутилового концент |
рата в присутствии угля. При 600—800° С протекают сле