Металлургия цветных металлов
..pdfШеелит хорошо флотируется с применением в каче стве собирателя олеиновой кислоты; минералы каль ция — кальцит и флюорит CaF2 — при этом депрессируют раствором жидкого стекла — Na2Si03.
Комбинируя разные способы обогащения, получают из руд концентраты, содержащие до 65—72% W0 3 при извлечении, достигающем 82—85%.
Ниже приводятся обычные |
составы вольфрамовых |
|
концентратов: 40—70% |
W 03; |
0,008—18,0% МпО; 5— |
1 0 % SiO?; 0,008—0,25% |
Мо; 0,5—4% S; 0,03—1,5% Sn; |
0,01—0,05% As; 0,01—0,11% Р; 0,1—0,22% Си.
Для дополнительного удаления примесей концентра ты иногда обжигают или обрабатывают кислотами. Об жигом удаляют серу и мышьяк, кислотной обработкой — железо и другие примеси. Кислотную обработку приме няют также для снятия поверхностных пленок окислов железа с немагнитных минералов перед магнитным обо гащением.
§ 65. Способы переработки вольфрамовых концентратов
Способы переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов различны, однако в том и другом случае первой стадией их является вскрытие, т. е. превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.
Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой; при этом протекают следую щие реакции:
4FeWOi + 4Na2C 03 + 0 2^ 4Na2W 04 + -)- 2 Fe20 3 -f- 4C02,
6MnW04 +6Na2C 03 -j- 0 2 — 6Na2W04 -J-
-|- 2Mn30 4 -)- 6C02.
Вскрытие шеелитовых концентратов проводится не сколько иначе. Спеканием с содой можно перевести ше елит в вольфрамат натрия, однако при выщелачивании вольфрамат кальция вновь образуется и выпадает в осадок:
CaW04 + Na2C03 ^ CaO + Na2W 04 + С02,
Na2W 04 + Ca (0H )2 ^ 2NaOH + | CaW04,
поэтому при спекании шеелита только с содой извлече ние вольфрама в раствор недостаточно высокое. В завод ской практике шеелит спекают со смесью соды и кварце вого песка, при этом кальций образует‘труднораствори мый силикат
2CaW04 -j- 2Na2C03 -{- Si02 —>- Ca2Si04 -(- + 2Na2W04 + 2C02.
Спек или сплав выщелачивают водой и отфильтровы вают нерастворимый остаток пустой породы.
Растворы Na2W 04 очищают от примесей кремневой кислоты, присутствующей здесь в виде Na2Si03, а так же от мышьяка, фосфора и молибдена.
Затем осаждают вольфрамовую кислоту. При под кислении соляной кислотой H2W 04 выпадает в результа те гидролиза вольфрамата натрия:
Na2W 04 + 2НаО |
2NaOH + | H2W 04 |
2NaOH + 2НС1 |
2NaCl + 2Н20 |
Na2W 04 + 2НС1 -► 2NaCl + | H2W 04.
Осадок технической вольфрамовой кислоты требует ся дополнительно очищать, растворяя его в водном ам миаке и повторно осаждая. В аммиаке H2W 04 растворя ется с образованием вольфрамата аммония:
H2W04 + 2NH4OH (NH4)2W 04 + 2Н20,
а осаждается затем соляной кислотой так же, как из раствора Na2W 04.
Более полная очистка достигается выделением из раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония
(NH4) IOWI20 4I 11 •Н20. |
Образование паравольфрамата |
является результатом |
частичного гидролиза (NH4)2W 04 |
при осторожном добавлении в раствор кислоты или уда ления части аммиака выпариванием. Растворимость па равольфрама аммония в воде при 70° С равна 79,4 г/л, а при 17° С 0,64 г/л. Наиболее крупные кристаллы его уда ется получать при медленном охлаждении растворов. Остатки вольфрамата выделяют из маточников в виде CaW04 и возвращают в предыдущие переделы.
Когда растворы от выщелачивания спеков (сплавов) сильно загрязнены примесями, осаждение H2W 04 ведут
|
вольфрамитобый концентрат |
Ш еелитовый концентрат |
||||
|
Спекание} с Na2С03 |
|
|
с на2С03и310г |
||
|
|
Спекание с щ |
|
|||
|
|
Спект |
|
|
Спек |
|
|
Выщелачивание водой |
|
Выщ елачивание водой |
|||
|
|
Г ----- |
|
Фильтрование |
||
|
Фильтрование |
|
||||
|
Хвосты |
РастворМа2М0ь |
Г |
— |
71 |
|
|
Раство/?#а2Щ |
Хвост ы |
||||
|
В oот/kiвал |
Очистка |
от Si02_^ A s/1^ |
В от вал |
||
|
|
|||||
|
|
Осаждениеvfue LС Ц Щ |
|
|
||
|
|
| |
|
1 |
|
|
|
|
Осадок С а Щ |
Раствор |
|
||
|
|
|
|
В отвал |
|
|
|
|
Разложение Щ |
|
|
|
|
|
Осадок H2W0t, |
|
|
Раствор |
|
|
Растворение в NH^OH |
|
Осаждение CaWOt |
||||
" |
r - L - n |
|
|
|
|
|
|
! Выпаривание^ щ ^ |
|
|
|
|
|
РазптРншеНМ |
|
|
|
|
|
|
НгЩ |
Паточные Параволырранат |
|
Осадок |
Раст вор |
||
|
раст воры ______ I_____ |
|
CaWOi |
|
|
|
Суш ка |
|
Сушка |
|
|
|
|
Прокаливание |
Прокаливание |
|
|
В отвал |
||
|
Z T ~ |
На спекание |
|
|
||
|
Щ |
или на производство |
|
|||
|
|
ферросплавов |
|
|
Рис. 119. Схема переработки вольфрамитовых концентратов
с промежуточным выделением вольфрамата кальция, ко торый осаждается при добавлении к раствору вольфра мата натрия, хлористого кальция или известкового моло ка. Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3—0,6% свободной щелочи, при перемешивании меха нической мешалкой. Осадок после многократной декан тации горячей водой получается в виде пасты, которую разлагают горячей соляной кислотой при перемеши вании и нагревании острым паром.
Все это можно описать двумя последовательно про водимыми реакциями:
Na2WO* + CaCI2-* 2NaCl + |C aW 04,
CaW04 + 2НС1 -► CaCI2 + \ H2W 04.
Разные варианты схем переработки концентратов по казаны на рис. 119.
Для некоторых потребителей вольфрамовая кислота или паравольфрамат аммония — конечный продукт. В других случаях эти вещества прокаливают в муфель ных электрических печах при 500—800° С и получают вольфрамовый ангидрид:
H2W 04->\V03 + H20,
(NH4)10W12O41 • Н20 -►10NH3 + 6Н20 + 12W03.
Вольфрамовый ангидрид может быть либо конечным продуктом, либо использоваться для получения порошка вольфрама.
Если порошок вольфрама требуется для легирования сталей и присутствие в нем карбидов допустимо, восста новление проводят углеродом. Для целей производства ковкого пластичного вольфрама, проволоки или листа W 03 можно восстанавливать только водородом.
§ 66. Производство вольфрамового ангидрида
Спекание и выщелачивание
Спекание проводят при 800—850° С, а сплавление — при 900—1000° С. При сплавлении доступ кислорода воз духа в шихту затруднен, поэтому в качестве дополни тельного окислителя здесь применяют селитру.
Спекание или сплавление концентратов с содой при небольших масштабах производства проводят в отража тельных печах, отапливаемых мазутом или газом. Шихту составляют из концентрата, соды (взятой с 10—15%-ным избытком против стехиометрического) и, в случае необ ходимости, небольших количеств селитры. Сплав выпу скают из печи в жидком виде, спек обычно выгружают вручную. При переработке больших количеств сырья при меняют непрерывный способ спекания в трубчатых вра щающихся печах.
Трубчатые печи, похожие по устройству на применя емые для спекания бокситов или кальцинации глинозема, имеют длину до 20 м и диаметр около 2 м\ производи тельность их'достигает 25 тшихты в сутки.
После измельчения спек или сплав выщелачивают во дой в чанах с механическими мешалками. Температура при выщелачивании 70—90° С. Выщелачиванием измель ченного спека или сплава в две-три стадии по принципу противотока можно получить растворы Na2WC>4, содер жащие 200—270 г/л W 03.
Нерастворимый остаток отделяют фильтрованием или непрерывной противоточной декантацией в системе от стойников. Для пульп с высоким ж :т выгодно применять фильтр-прессы, описанные в металлургии цинка, а для густых пульп — вакуум-фильтры. Хвосты промывают до содержания в них не более 0,02—0,03% водораствори мого вольфрама. При высоком содержании общего воль фрама хвосты подвергают повторному вскрытию.
На крупных предприятиях, применяющих непрерыв ное спекание, измельчение и выщелачивание спека про водят в обогреваемых паром барабанных выщелачивате лях, сходных по устройству со стержневыми мельницами.
Для бедных и низкосортных шеелитовых концентра тов В. С. Сырокомский и И. Н. Масленицкий разработа ли способ непосредственного выщелачивания раствором соды в автоклавах. Для этого требуется температура 180—200° С, достигаемая при абсолютном давлении око ло 1,5 Мн/м2 (15 ат). Применяя 3—4-кратный избыток соды против теоретического, удается перевести в раствор до 98% вольфрама.
Применяемые для этого автоклавы горизонтального типа работают периодическим способом. После выщела чивания пульпу направляют в сепаратор пара. Выделяю-
1цийся там вторичный пар используют для подогрева пульпы. Схема автоклавной установки показана на рис. 120.
Вторичный пар
Рис. 120. Схема автоклавной установки для переработки шеелитовых концентратов:
/ — горизонтальный автоклав; 2 — труба |
для |
подачи пульпы и пара; |
||
3 — разгрузочная |
труба; 4 — сепаратор |
пара; |
5 — чан для |
выщело |
ченной пульпы; |
6 — мешалка для подготовки исходной |
пульпы |
Очистка растворов
Примесь кремневой кислоты, присутствующую в ра створах в виде силиката натрия, удаляют осторожным подкислением растворов соляной кислотой или добавками NH4CI до pH=8-^-9. Силикат натрия гидролизуется, вы
деляя коллоидную кремнекислоту, которая при нагрева нии и перемешивании коагулирует и выпадает в осадок:
Na2S i0 3 + 2H20 ^ 2 N a 0 H + H2S i0 3 2NaOH - f 2HC1 -> 2NaCl + 2H20
Na2S i0 3+2H C l— >-2NaCl + H2S i0 3.
Очистка от мышьяка и фосфора основана на образо вании труднорастворимых магнезиальных солей мышья-
новой и фосфорной кислот. Перед осаждением арсенит окисляют в арсенат гипохлоритом натрия:
As03- + NaOCl = A s tit + NaCl.
Затем в раствор добавляют хлористый магний и пос ле 3—4-часового кипячения отфильтровывают осадок, со стоящий из Mg3(P 04)2 и Mg3(As04)2.
Более полная очистка достигается при одновременном введении в раствор аммиака или аммонийной соли; в этом случае после долгого стояния в осадок выпадают еще менее растворимые двойные соли магния и аммония: MgNH4P 0 4 и MgNH4As04.
Очистка от молибдена основана на том, что при до бавлении в раствор сернистого натрия молибден прежде вольфрама связывается в растворимую тиосоль Na2MoS4. Затем раствор подкисляют соляной кислотой, в резуль тате чего молибден выпадает в осадок в виде MoS3.
Потери вольфрама предупреждаются точной дозиров кой сульфида натрия.
Осао/сдение вольфрамовой кислоты
При подкислении растворов вольфрамата натрия вы падает желтый осадок вольфрамовой кислоты.
Хорошо фильтруемый осадок получается, если вли вать раствор вольфрамата натрия в кипящую соляную кислоту, содержащую небольшое количество азотной ки слоты или селитры. Азотная кислота предупреждает ча стичное восстановление вольфрама до пятивалентного, образующего в этих условиях растворимые соединения синего цвета.
Осаждение проводят в гуммированных или выложен ных кислотоупорной плиткой механических мешалках. Осадок промывают 6—8 раз декантацией. Добавление к промывной воде соляной кислоты или хлористого аммо ния ускоряет отстаивание, предупреждая образование коллоидной вольфрамовой кислоты.
Осадок 6—8 раз тщательно промывают горячей ди стиллированной водой, содержащей около 1 % НС1 или NH4C1, отфильтровывают и отжимают на центрифуге.
По другому способу раствор вольфрамата натрия нейтрализуют соляной кислотой до содержания в нем 0,3—0,7% щелочи, а затем обрабатывают при кипении
концентрированным раствором СаС12. Выпадающий при этом осадок CaW04 — «искусственный шеелит» содержит примеси CaS04 и других нерастворимых солей кальция: Ca2Si04, Са3(Р 04)2 и др. Значительная часть выпавшего CaS04 растворяется при промывке осадка горячей водой. Промытый осадок в виде пасты обрабатывают горячей концентрированной соляной кислотой с примесью HN03. Искусственный шеелит этим превращается в вольфрамо вую кислоту, а примеси других солей кальция растворя ются.
Осаждение C^W04 проводят в железных чанах с ме шалками, а последующее его разложение в таких же ча
нах, защищенных слоем резины или керамической плитки.
Очистка технической вольфрамовой кислоты
Техническая вольфрамовая кислота содержит 0,3—0,4% примесей, преимущественно Si02, натрия и кальция.
Технический продукт смешивают с водой и в виде пульпы с отношением ж : т «1,5, подогретой до 85° С, при перемешивании вливают в раствор аммиака. После от стаивания раствор (NH4)2W 04, содержащий около 300 г/л W 03, сливают, а осадок промывают декантацией.
Для нового выделения чистой H2W 04 горячий раствор вольфрама аммония вливают при перемешивании в ки пящую соляную кислоту. Чтобы постигнуть лучшей очи стки, растворение и осаждение иногда повторяют.
Выделением из растворов (NH4)2W 04 паравольфра мата аммония получается более чистый продукт. По это му способу горячий аммиачный раствор выпаривают в аппаратах из нержавеющей стали и подвергают кристал лизации. В результате частичной потери аммиака с па рами воды образуется паравольфрамат, который затем выделяется в виде крупных кристаллов.
Получение того же продукта возможно и путем мед ленной частичной нейтрализации раствора (NH4)2W 04 соляной кислотой до нейтральной реакции и последую щей кристаллизации в течение 7—12 ч. Повторной кри сталлизацией из маточного раствора выделяют дополни тельное количество кристаллов, а затем остаток вольфра ма осаждают в виде CaW04 и направляют в оборот.
Паравольфрамат аммония разлагается при 250° С, а вольрамовая кислота — при 750—850° С. Для прокалива ния этих продуктов применяют небольшие трубчатые вращающиеся печи с трубой из нержавеющей стали, обо греваемые электричеством. Отходящие газы, содержащие в основном водяной пар, пропускают через рукавный фильтр.
Крупность частиц получаемого вольфрамового ангид рида зависит от температуры, она имеет большое значе ние при дальнейшем производстве вольфрамового по рошка. Крупность частиц W 03 контролируют по величи не насыпной массы или по адсорбции паров метано ла в особом контрольном аппарате.
§ 67. Производство металлического вольфрама
Металлический вольфрам выпускают в виде порошка и компактного металла. Порошкообразный вольфрам по лучают восстановлением вольфрамового ангидрида водором или углеродом.
Восстановление водородом
В ходе восстановления можно различить три стадии:
2W03 + Н2 W20 5 + Н20,
W20 5 + H2 + 2W02 + Н20,
W02 + 2H2->W + 2H20.
Каждая последующая стадия требует более высокой температуры и большего содержания водорода в газовой смеси, чем предыдущая.
На производстве вольфрамовый ангидрид Восстанав ливают в трубчатых печах (рис. 121). Стальная труба такой печи обогревается электрическим током или газом на участке длиной около 2 м, диаметр трубы 50— 100 мм. Вольфрамовый ангидрид помещает в Никелевые лодочки, постепенно продвигаемые навстречу Току водоро да. Лодочка последовательно попадает в Зоны все более высоких температур и более сухого водорода, а затем постепенно охлаждается. Для окончательного ее охлаж-