24

В табл. 2.3 приведены основные реакции катионов 2 группы Таблица 2.3

Реакции катионов II аналитической группы

* - из концентрированного раствора.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Какой реактив является групповым на II аналитическую группу катионов?

2.Можно ли практически полностью осадить катион Pb2+ действием HCl?

3.Как выполняется реакция обнаружения Pb2+ действием KJ?

4.На чем основано удаление PbCl2 из осадка хлоридов катионов II группы?

5.На чем основано растворение осадка AgCl в растворе аммиака?

6.Что произойдет при действии раствора аммиака на осадок Hg2Cl2?

7.Какой вывод сделаете, если осадок хлоридов, отмытый от хлорида свинца, полностью растворится в растворе аммиака?

8.Чем можно разрушить аммиачный комплекс серебра? Что при этом наблюдается?

2.3. Третья группа катионов

Общая характеристика катионов III аналитической группы

К третьей аналитической группе относят катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+. Они соответствуют элементам главной подгруппы II группы периодической системы Д. И. Менделеева. Это катионы s-элементов, имеющие устойчивую 8-электронную формулу внешнего энергетического уровня s2p6. Поэтому

25

степень окисления этих катионов постоянна, и они не вступают в окисли-

тельно-восстановительные реакции.

С анионами сильных кислот, кроме H2SO4, катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+ дают растворимые соли. Сульфаты, карбонаты, фосфаты, хроматы и оксалаты этих катионов труднорастворимы в воде, причем растворимость соеди-

нений уменьшается с увеличением ионного радиуса катиона (от Ca2+ к

Ba2+).

Групповой реактив H2SO4 осаждает катионы III группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Поскольку растворимость CaSO4 достаточно большая, осадить катион Ca2+ разбавленным раствором H2SO4 практически полностью не удается. Для достижения полноты осаждения его добавляют этанол, понижающий растворимость CaSO4.

Гидроксиды катионов III группы проявляют основные свойства, усиливающиеся с возрастанием ионного радиуса. В этом же направлении повышается и растворимость гидроксидов:

P Ca(OH)2 < P Sr(OH)2< P Ba(OH)2

Катионы III группы бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона. Соли этих катионов, образованные сильными кислотами, не гидролизуются. Реакции комплексообразования с неорганическими реагентами для катионов Ва2+ , Sr2+, Ca2+ малохарактерны. При взаимодействии с некоторыми органическими реагентами образуются прочные растворимые внутрикомплексные соединения. Для катионов III группы характерны реакции окрашивания пламени.

Лабораторная работа

Действие группового реактива на катионы III группы

Серная кислота и растворимые сульфаты с катионами Ва2+, Sr2+, Ca2+ образуют осадки сульфатов белого цвета:

Ba2+ + SO42- = BaSO4 (T),

Sr2+ + SO42- = SrSO4 (T),

Ca2+ + SO42- = CaSO4 (T).

Сульфаты катионов третьей группы нерастворимы в кислотах и щелочах. Поэтому для получения в растворе свободных ионов Ba2+, Sr2+, Ca2+ сульфаты переводят в карбонаты, а последние растворяют в уксусной кис-

лоте. Например:

BaSO4 (T) + CO32- = BaCO3 (T) + SO42- ,

BaCO3 (T) + 2CH3COOH = Ba2+ + 2CH3COO- + CO2 (Г) + H2O.

CaSO4 в отличие от сульфата бария и стронция, растворим в насыщенном растворе (NH4)2SO4 вследствие образования растворимого комплекса

(NH4)2[Ca(SO4)2].

26

Реакции катиона бария Ва2+

Особо характерных реакций на катион Ва2+ указать трудно, но наиболее характерные из них следующие:

1.Серная кислота (и растворимые сульфаты) образуют с ионами Ва2+

белый кристаллический осадок BaSO4, нерастворимый в кислотах и щелочах.

Опыт. К 2-3 каплям раствора BaCl2 прибавить равный объем раствора H2SO4. Испытать растворимость осадка в минеральной кислоте и щелочи.

2.Хромат калия K2CrO4 и дихромат калия K2Cr2O7 дают с ионами

2+ желтый кристаллический осадок BaCrO4:Ва

Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 (T),

2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O = 2BaCrO4 (T) + 2KCl + 2HCl, 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4 (T) + 2H+.

Осадок BaCrO4 не растворяется в CH3COOH, но растворяется в сильных кислотах HNO3, HCl. Осаждение ионов Ва2+ раствором K2Cr2O7 не идет до конца вследствие частичного растворения BaCrO4 в сильной кислоте, которая образуется в результате реакции. При добавлении CH3COONa сильная кислота замещается на слабую CH3COOH, в которой BaCrO4 не растворяется:

H+ + CH3COO- = CH3COOH.

При этом образуется буферная смесь (CH3COOH + CH3COONa) с рН = 4 5, обеспечивающая полноту осаждения BaCrO4. В отличие от BaCrO4

(ПР BaCrO4 = 1,2 10-10) осадок SrCrO4 (ПР SrCrO4 = 3,6 10-5) растворяется в CH3COOH, поэтому не может быть осажден при данном значении рН.

Осадок CaCrO4 (ПР CaCrO4 = 7,1 10-4), являясь наиболее растворимым, также не осаждается при данных условиях. Следовательно, эта реакция может

быть использована как для обнаружения иона Ba2+ в присутствии ионов Са2+ и Sr2+, так и для отделения иона Ва2+ от этих ионов.

Опыт. К 2-3 каплям раствора BaCl2 прибавить 1-2 капли раствора K2CrO4. Полученный осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в HCl или HNO3 и в CH3COOH, прибавив к осадку по 3-4 капли 2М раствора кислоты. В другую пробирку поместить 2-3 капли раствора BaCl2, прибавить 4-5 капель раствора K2Cr2O7 и 2-3 капли раствора

CH3COONa.

Условия проведения реакции – слабокислая среда, при наличии ацетатного буферного раствора. Реакции мешает присутствие катионов Pb2+.

Реакции катиона кальция Са2+

1. Оксалат аммония (NH4)2C2O4 и другие растворимые соли щавелевой кислоты образуют с катионом Са2+ белый кристаллический осадок

СаС2О4:

Са2+ + С2О42- = СаС2О4 (Т).

27

Осадок растворим в сильных кислотах HCl и HNO3, но не растворяет-

ся в СН3СООН:

СаС2О4 + 2Н+ = Са2+ + Н2С2О4.

Опыт. К 2-3 каплям раствора CaCl2 прибавить 1-2 капли раствора (NH4)2C2O4. Осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в HCl и CH3COOH.

Условия проведения реакции – в нейтральной или слабокислой среде, при отсутствие катионов Ва2+ и Sr2+.

2. Микрокристаллоскопическая реакция. Разбавленная H2SO4 и

растворимые сульфаты с катионами Са2+ образуют игольчатые кристаллы гипса CaSO4 2H2O (рис. 2.2).

Опыт. На предметное стекло нанести каплю раствора CaCl2, каплю 1М раствора H2SO4 , слегка упарить до появления каемки по краям капли. Образовавшиеся кристаллы рассмотреть под микроскопом.

Рис. 2.2. Кристаллы гипса CaSO4 2H2O

3. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6 осаждает в присутствии

NH4OH и NH4Cl из концентрированных растворов или в присутствии этилового спирта белый осадок гексацианоферрата (II) кальция – аммония, растворимого в минеральных кислотах.

CaCl2 + 2NH4Cl + K4[Fe(CN)6] = Ca(NH4)2[Fe(CN)6] (T) + 4KCl

Опыт. К 3–4 каплям соли кальция прибавить 2–3 капли раствора аммиака и 3–5 капель раствора NH4Cl. Смесь нагреть до кипения, а затем прибавить 8–10 капель насыщенного раствора K4[Fe(CN)6]. Испытать растворимость осадка в HCl и CH3COOH.

Общие реакции катионов третьей группы приведены в табл. 2.4.