19

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Чем отличается I аналитическая группа катионов от других групп кис- лотно-основной классификации?

2.Почему обнаружение катиона К+ гидротартратом натрия необходимо проводить в нейтральной среде?

3.Можно ли катион К+ осадить практически полностью винной кислотой?

4.Можно ли обнаружить катион К+ в присутствии катиона NH4+?

5.Можно ли обнаружить катион Na+ в присутствии катиона NH4+?

6.Какая из реакций обнаружения катиона NH4+ является специфической?

7.Почему при обнаружении катиона NH4+ щелочами необходимо нагревание и смачивание индикаторной бумаги?

8.Какие реактивы используют для обнаружения катиона К+?

2.2. Вторая группа катионов

Общая характеристика катионов II аналитической группы

Вторую аналитическую группу составляют катионы Ag+, Pb2+, Hg22+. Элементы, соответствующие этим катионам, находятся в разных группах периодической системы Д. И. Менделеева. Ag+ и Hg22+ - катионы d – эле-

ментов имеют электронную формулу внешнего энергетического уровня соответственно 4s24p24d10 (Ag+) и 5s25p65d10 (Hg+), т. е. устойчивый 18-

электронный внешний энергетический уровень. Pb2+ - катион p-элемента, электронная формула внешнего энергетического уровня 6s2, предыдущий 5-й уровень имеет 18 электронов.

Эти катионы образуют нерастворимые в воде хлориды, поэтому групповым реактивом II группы является хлороводородная кислота HCl. Рас-

20

творимость хлоридов различна. При стандартной температуре 298 К PAgCl =

1,3 10-5 моль/дм3, P = 4 10-2 моль/дм3, PHg2Cl2 = 6,9 10-7 моль/дм3.

Растворимость PbCl2 наибольшая. Она значительно увеличивается при повышении температуры и при 373 К достигает 1,2 10-1 моль/дм3. Это свойство хлорида свинца дает возможность отделять PbCl2 от AgCl и Hg2Cl2.

Большая растворимость PbCl2 не позволяет практически полностью осадить катионы Pb2+ из раствора при действии HCl. Поэтому при анализе смеси катионов нескольких групп ион Pb2+ осаждается серной кислотой и частично попадает в III группу.

Большинство солей катионов II группы нерастворимы в воде. Растворимы лишь нитраты этих катионов и ацетаты серебра и свинца.

Катионы Ag+, Pb2+, Hg22+ бесцветны, поэтому большинство их соединений не окрашено. Однако поляризующее действие этих ионов и их способность поляризоваться приводит в ряде случаев к образованию окрашенных продуктов реакции из бесцветных ионов (PbS, PbJ2, Hg2J2, AgBr, AgJ и

др.).

Как и все катионы d-элементов Ag+ и Hg22+ при действии щелочей дают неустойчивые гидроксиды, которые разлагаются с образованием оксидов Ag2O и Hg2O. Катиону Pb2+ соответствует гидроксид Pb(OH)2, проявляющий амфотерные свойства, что используют для определения и растворения различных соединений свинца.

Катионы II группы подвергаются гидролизу, водные растворы этих солей имеют кислую реакцию. Эти катионы способны изменять степень окисления, вступая в окислительно-восстановительные реакции. Так, Pb2+ окисляется до Pb4+, а Hg22+ до Hg2+, Hg22+ восстанавливается до Hg.

Лабораторная работа

Действие группового реактива на катионы II группы

Групповой реактив – 2М раствор HCl – дает с катионами Ag+, Pb2+, Hg22+ осадки хлоридов белого цвета:

Ag+ + Cl- =AgCl (T) , Pb2+ + 2Cl- = PbCl2 (T) , Hg22+ + 2Cl- = Hg2Cl2 (T) .

Следует избегать использование концентрированной кислоты, так как могут образоваться растворимые комплексные соединения:

AgCl + 2HCl = H2 [AgCl3] , PbCl2 + HCl = H[PbCl3].

Реакции катиона серебра Ag+

1. HCl и растворимые хлориды осаждают ион серебра в виде белого аморфного осадка AgCl. Хлорид серебра чернеет на свету вследствие разложения и выделения металлического серебра. Осадок нерастворим в

21

сильных кислотах, но растворяется в избытке раствора аммиака с образованием бесцветного комплексного соединения хлорида диамминсеребра

[Ag(NH3)2]Cl:

AgCl (T) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl .

Этот комплекс разрушается под действием азотной кислоты с выделением осадка AgCl и при действии KJ с образованием желтого осадка AgJ.

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl (T) + 2NH4NO3, [Ag(NH3)2]Cl + KJ + H2O = AgJ (T) + 2NH4OH + KCl.

2. Иодид калия KJ и бромид калия KBr образуют с катионом Ag+

желтый осадок иодида серебра AgJ и бледно-желтый осадок бромида сере-

бра AgBr:

AgNO3 + KJ = AgJ (T) + KNO3, AgNO3 + KBr = AgBr (T) + KNO3,

Осадки не растворимы в HNO3.

Осадок AgBr частично растворим, а AgJ практически нерастворим в растворе аммиака. Все галогениды серебра растворимы в тиосульфате натрия Na2S2O3 с образованием комплексного соединения тиосульфатоаргентат (I) натрия Na3[Ag(S2O3)2]:

AgJ + 2Na2S2O3 = Na3 [Ag(S2O3) 2] + NaJ.

Опыт. В две пробирки поместить по 2 – 3 капли раствора нитрата серебра и добавить в одну пробирку – 1-2 капли раствора KJ, в другую – раствора KBr. Наблюдать выпадение осадков. Проверить на растворимость в

NH4ОH и Na2S2O3.

3. Хромат калия K2CrO4 выделяет из растворов солей серебра кир- пично-красный осадок хромата серебра Ag2CrO4, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака, нерастворимый в уксусной кислоте:

2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4 (T) + 2KNO3, Ag2CrO4 + HNO3 = 2AgNO3 + H2CrO4,

Ag2CrO4 + 4NH4OH = [Ag(NH3)2]2CrO4 + 2H2O.

Опыт. В две пробирки поместить по 2 – 3 капли AgNO3, добавить 1 – 2 капли K2CrO4. Проверить растворимость образующихся осадков в NH4OH

и HNO3.

Условия проведения реакции – нейтральная или слабокислая среда. Реакции мешают Pb2+, Ba2+, Hg22+ и другие ионы, взаимодействующие с

K2CrO4.

Реакции катиона свинца Pb2+

1. Иодид калия KJ образует с солями свинца осадок иодида свинца PbJ2 желтого цвета, растворимый в горячей воде, и выпадающий при охлаждении в виде золотистых чешуек (реакция «золотого дождя»). Осадок растворим в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного тетраиодоплюмбат (II) - иона:

Pb(NO3)2 + 2KJ = PbJ2 (T) + 2KNO3,

22

PbJ2 + 2KJ = K2[PbJ4],

PbJ2 + 2J- = [PbJ4]2-.

Опыт. К 1-2 каплям раствора Pb(NO3)2 прибавить 1-2 капли раствора КJ. К полученному осадку прибавить несколько капель воды, 2 М раствор CH3COOH и нагревать на водяной бане в течение 1–2 минут до растворения осадка. При резком охлаждении раствора под струей холодной воды наблюдать образование блестящих золотистых кристаллов.

Условия проведения реакции – слабокислая среда, рН = 3 5; реактив нельзя брать в избытке во избежание растворения осадка. Реакция является специфической на ион Pb2+.

2. Хромат калия K2CrO4 и дихромат калия K2Cr2O7 образуют с растворами солей свинца желтый осадок PbCrO4 :

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4 (T) + 2KNO3,

Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O = PbCrO4 (T) + 2HNO3 + 2KNO3.

Осадок растворим в минеральной кислоте и нерастворим в уксусной кислоте. При действии щелочи осадок растворяется с образованием плюм- бит-ионов:

PbCrO4 (T) + 4NaOH = Na2PbO2 + Na2CrO4 + 2H2O, PbCrO4 + 2OH- = PbO22- + 2H2O.

Опыт. В пробирку поместить 5-6 капель соли свинца и такой же объем раствора K2CrO4. Исследовать растворимость осадка в 2М растворах HCl,

CH3COOH и NaOH.

Условие проведения реакции - среда должна быть нейтральной или слабокислой. Реакции мешают ионы Ba2+, Hg2+, Ag+ и другие, образующие осадки с K2CrO4.

3.HCl и растворимые хлориды в кислой среде осаждают из раство-

ров солей свинца белый осадок PbCl2, растворимый в горячей воде, при охлаждении вновь выпадает в виде игл.

4.Гидроксиды КОН и NaOH образуют с катионом Pb2+ белый осадок, растворимый как в кислотах, так и в концентрированных растворах щелочей:

Pb(NO3)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 (T) + 2NaNO3, Pb(OH)2 (T) + 2NaOH = Na2PbO2 + 2H2O.

5. H2SO4 и растворимые сульфаты осаждают катионы Pb2+ в виде белого осадка PbSO4, растворимого при нагревании в избытке щелочи:

PbSO4 (T) + 4 KOH = K2PbO2 + K2SO4 + 2H2O.

Реакции катиона диртути Hg22+

Растворы солей ртути (I) при диссоциации образуют сложные катионы диртути [Hg2]2+, в которых ртуть имеет степень окисления +1, так как два положительных заряда приходятся в этом ионе на два атома ртути. Все соли ртути ядовиты.

23

1. HCl и растворимые хлориды образуют с Hg22+ осадок хлорида дитути Hg2Cl2 белого цвета (каломель). Hg2Cl2 чернеет на свету вследствие разложения с выделением металлической ртути:

Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg (T).

При взаимодействии с раствором аммиака Hg2Cl2 образует хлорид димеркураммония [Hg2NH2]Cl, который разлагается на [HgNH2]Cl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок чернеет:

Hg2Cl2 (T) + 2NH3 = [Hg2NH2]Cl (T) + NH4Cl, [Hg2NH2]Cl (T) = [HgNH2]Cl (T) + Hg (T).

Эта реакция может быть использована в качестве дробной при обнаружении Hg22+ в смеси ионов.

Опыт. В пробирку поместить 3-4 капли соли Hg2(NO3)2, прибавить 2-3 капли 2М HCl. К образовавшемуся белому осадку Hg2Cl2 добавить несколько капель раствора аммиака до образования черного осадка.

2. Восстановители (SnCl2, Cu) легко восстанавливают ионы диртути (2+), образуя осадок черного цвета (элементная ртуть);

Hg2(NO3)2 + SnCl2 = Hg2Cl2 (T) + Sn(NO3)2, Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4,

Hg(NO3)2 + Cu = Hg + Cu (NO3)2.

Опыт. К 3-4 каплям раствор соли Hg2(NO3)2 прилить столько же раствора SnCl2. Наблюдать постепенное почернение осадка.

Опыт. На медную пластинку нанести 1-2 капли раствора соли Hg2(NO3)2 и каплю раствора HNO3. Через 2-3 минуты раствор удалить, пластинку протереть кусочком фильтрованной бумаги. Наблюдать блестящий слой амальгамы.

3. Щелочи (NaOH, KOH) с ионами диртути (2+) образуют черный

осадок Hg2O:

Hg22+ + 2OH- = Hg2O (T) + H2O.

4. KJ осаждает из растворов солей диртути (2+) осадок Hg2J2 грязно-

зеленого цвета:

Hg22+ + 2J- = Hg2J2 (T).

Осадок растворим в избытке реактива с образованием тетраиодомеркурат (II) - иона и черного осадка металлической ртути:

Hg2J2 (T) + 2J- = [HgJ4]2- + Hg (T).

Опыт. В пробирку поместить 3-4 капли соли диртути (2+) прибавить 1 каплю раствора KJ, а затем его избыток. В начале наблюдают выпадение осадка грязно-зеленого цвета, затем – черного осадка Hg.

5. K2CrO4 осаждает кирпично-красный осадок Hg2CrO4, растворимый в

азотной кислоте:

Hg22+ + CrO42- = Hg2CrO4 (T).

Опыт. В пробирку налить 3-4 капли раствора соли диртути (2+), прибавить 1-2 капли раствора K2CrO4. Фиксировать цвет осадка и испытать его растворимость в растворе HNO3.