8

содержание основного компонента выше 99,0 %, и чистый для анализа (ч. д. а.) – с содержанием не ниже 99,0 %.

Продукт реакции, который полностью отвечает за аналитический эффект, называют аналитической формой. Например, при взаимодействии нитрата серебра с реагентом – соляной кислотой наблюдается выпадение белого творожистого осадка хлорида серебра (аналитическая форма):

AgNO3 + HCl = AgCl (T) + HNO3.

Для количественного определения используют реакции, исходные вещества или продукты,, которых обладают измерительными свойствами (объем, масса), пропорциональными содержанию компонента. Это могут быть реакции кислотно-основного взаимодействия, окислениявосстановления, осаждения и комплексообразования.

Реакции разделения должны полностью отделять одни вещества от других. Здесь чаще используют реакции осаждения, комплексообразования и реже – окисления-восстановления.

Все аналитические реакции должны удовлетворять ряду требований: протекать стехиометрично, быстро, достаточно полно и желательно при комнатной температуре.

1.4. Химические методы качественного анализа

Для идентификации и обнаружения веществ используют химические, физические и физико-химические методы анализа. В качественном анализе используют полумикрометоды с элементами микроанализа. Эти методы экономичны, отличаются экспрессностью и достаточно экологичны.

Химический анализ вещества проводят двумя способами: «сухим путем» и «мокрым путем».

Анализ сухим путем – это реакции, происходящие с веществами при их растирании, накаливании, сплавлении и окрашивании пламени. Так, летучие соли некоторых катионов при высокой температуре пламени горелки диссоциируют на ионы, затем ионы металлов восстанавливаются в атомы, пары которых и окрашивают бесцветное пламя. Например, летучие соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет, калия – в фиолетовый, кальция – в кирпично-красный, меди – в зеленый.

Метод растирания порошков, предложенный Ф. М. Флавицким (1898), позволяет проводить реакции, сопровождающиеся появлением окраски или характерного запаха. Так, при растирании смеси тиоцианата аммония

NH4NCS с солями Fe3+ появляется красно-бурое окрашивание, а с солями Со2+ - синее.

Анализ сухим путем обычно используют для предварительных испытаний. В основном аналитические реакции проводят после растворения пробы в воде или других растворителях, т. е. мокрым путем. По способу вы-

9

полнения различают пробирочные, микрокристаллоскопические и капельные реакции (и соответственно методы).

В пробирках проводят реакции, сопровождающиеся образованием осадков, окрашенных соединений или выделением газа.

Микрокристаллоскопические реакции позволяют обнаружить ионы, которые с реагентами образуют соединения, имеющие характерную форму и окраску кристаллов. Изучение полученных кристаллов проводят с помощью микроскопа. Метод отличается высокой чувствительностью, но малоспецифичен, т. к. примеси мешают образованию кристаллов, характерных для данного иона.

Капельный анализ (разработанный в 1920 г. Н. А. Тананаевым) осуществляют на стеклянных пластинках или полосках фильтрованной бумаги нанесением 1 капли исследуемого раствора и 1 капли реактива. Обычно образование осадков наблюдают на стеклянных пластинках, а появление окраски – на бумаге. Проведение реакций на фильтрованной бумаге способствует повышению ее чувствительности, т. к. происходит концентрирование ионов за счет адсорбции. Кроме того, на бумаге происходит разделение смеси ионов, т. е. повышается специфичность реакции. Капельный анализ, как и микрокристаллоскопический весьма экономичен.

Аналитические реакции (и реактивы) в качественном анализе подразделяют на общие (общеаналитические), групповые и характерные (частные).

Если реагент взаимодействует одновременно с большинством ионов, то его называют общеаналитическим. К таким реагентам относятся Na2CO3, Na2HPO4, H2S и щелочи, которые с большинством катионов металлов образуют малорастворимые соединения.

Если реагент взаимодействует одновременно с несколькими ионами, его называют групповым. Так, групповым реагентом для ионов Cl-, Br- и J- является нитрат серебра AgNO3, образующий осадки с перечисленными ионами.

С помощью общих и групповых реакций можно сделать заключение о наличии или отсутствии целой группы ионов, а также отделить одну группу ионов от других. Поэтому групповые реакции еще называют реакциями разделения.

Реагент, с помощью которого в исследуемом растворе обнаруживают определенный ион (функциональную группу или молекулу), называют характерным, а реакцию соответственно характерной (частной) или реакцией обнаружения. Характерные реакции различают по селективности (избирательности). Селективные реакции дают одинаковый или сходный аналитический эффект с ограниченным числом ионов. Причем, чем меньше ионов дают одинаковый аналитический эффект с данным реагентом, тем селективнее реакция. Так, например, хромат калия взаимодействует с ионами Pb2+, Ba2+ и Sr2+ с образованием осадков желтого цвета. Селектив-

10

ность многих реакций может быть повышена путем подбора соответствующих условий проведения реакции (например, регулируя рН раствора или удаляя мешающие ионы реакциями осаждения и комплексообразования).

Высокоселективные реакции называют специфическими. Такая реакция позволяет обнаружить данный вид иона (молекулу) в присутствии других ионов. Например, только при взаимодействии с крахмалом иод J2 дает синюю окраску, и только при взаимодействии соли аммония со щелочью при нагревании выделяется газ характерного запаха:

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3(Г) + H2O.

Однако строго специфических реакций не много.

Для правильного использования в анализе характерных реакций необходимо знать их предел обнаружения (чувствительность). В качественном анализе пределом обнаружения называют такое наименьшее содержание определяемого компонента (иона), при котором можно обнаружить его данной реакцией с достаточной достоверностью. Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем ниже предел обнаружения. Выражают предел обнаружения через минимально обнаруживаемую концентрацию Смин. (в г/см3) и минимально обнаруживаемую массу вещества - обнаруживаемый минимум m (в мкг). Эти величины взаимосвязаны:

m = Смин. Vмин. 106,

где Vмин. – объем капли раствора (0,02 – 0,05 см3).

Иногда используют предельное разбавление Wпред.,: величину обратно пропорциональную минимально обнаруживаемой концентрации:

1

Wпред. Смин. .

Это наибольшее разбавление раствора, содержащее 1 г определяемого иона, при котором еще заметен эффект аналитической реакции. Так, для реакции обнаружения иона К+ с гексанитрокобальтатом (III) натрия, предельное разбавление составляет 1 : 50 000, обнаруживаемый минимум - 4 мкг.

В таблице 1.1 указана чувствительность некоторых реакций на катион Cu2+ . Чувствительность реакции с гексацианоферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакция с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с соляной кислотой.

Таблица 1.1 Чувствительность обнаружения катиона меди (II)

11

В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг, а предельное разбавление ниже чем 1 : 1 000

При малой концентрации иона в растворе его можно обнаружить реакцией лишь с достаточно низким пределом обнаружения. Увеличивая концентрацию определяемого иона или реагента до определенных пределов, добиваются того, что она становится выше предела обнаружения. Повысить концентрацию иона в анализируемом растворе можно путем упаривания. Например, открываемый минимум для реакции обнаружения иона Na+ с гексагидроксостибатом (V) калия составляет 0,3 мг. Из разбавленных растворов осадок Na[Sb(OH)6] не выпадает. Поэтому анализируемый раствор предварительно упаривают.

Для концентрирования применяют также экстракцию – извлечение продукта реакции из большего объема водной фазы в меньший объем органического растворителя, не смешивающегося с водой (хлороформ, бензол и др.). К тому же некоторые соединения лучше растворяются в органических растворителях, чем в воде. Так, при окислении иодид-иона до J2, в реакционную смесь добавляют хлороформ или бензол и наблюдают фиолетовую окраску йода в фазе органического растворителя. В то время как в водном растворе наблюдалась бы лишь бледно-желтая окраска йода.

Повышению чувствительности реакции способствует введение в реакционную смесь растворителей, смешивающихся с водой (этанол, ацетон). При этом происходит изменение диэлектрической проницаемости среды и уменьшение констант диссоциации комплексных ионов, а также растворимости малорастворимых соединений, что приводит к смещению равновесия реакций вправо. Например, в разбавленных растворах трудно обнаружить ион кальция по реакции осаждения его в CaSO4 или ион кобальта (II)

по реакции образования синего тиоцианатного комплексного иона: [Co(H2O)6]2+ + 4NCS- = [Co (NCS)4]2- + 6H2O,

Ca2+ + SO42- CaSO4 (T) .

При добавлении этанола аналитический эффект достигается без концентрирования.

Проведение реакций капельным методом на фильтрованной бумаге повышает чувствительность в несколько раз. В силу капиллярноадсорбционных свойств бумаги растворитель дифундирует на края, а в центре концентрируется вещество. Например, чувствительность обнаружения иона никеля с диметилглиоксимом капельным методом в 5–10 выше по сравнению с пробирочным.

Предел обнаружения аналитической реакции не является константой химической реакции и может изменяться в зависимости от условий протекания реакции: концентрации реагентов, кислотности среды, присутствия посторонних ионов, температуры раствора. Поэтому для повышения спе-

12

цифичности и чувствительности аналитические реакции проводят в строго определенных условиях.

В связи с тем что высокоселективных реакций известно не много, на практике применяют специальные приемы для устранения мешающего влияния компонентов, присутствующих в системе наряду с определяемым веществом. Устранить помехи можно двумя способами: разделением системы на составные части путем деления на две фазы (твердая – жидкость или жидкость – жидкость) или подавлением мешающего влияния внутри системы (маскировка). В соответствии с этими способами устранения помех различают систематический и дробный качественный анализ. В первом основным приемом является разделение, а маскирование играет подчиненную роль, во втором – главное маскирование, а разделение на фазы имеет вспомогательное значение. В анализе часто один способ дополняет другой.

Систематическим анализом называют полный анализ исследуемого объекта, осуществляемый путем разделения исходной аналитической системы на несколько групп в определенной последовательности. Затем внутри каждой группы проводят разделение до тех пор, пока не появится возможность идентифицировать каждый компонент с помощью характерных селективных реакций. Анализ проводят из одной пробы образца. Таким способом анализируют, например, катионы.

Сущность дробного анализа заключается в том, что определение каждого компонента проводят в отдельных порциях анализируемой пробы, без предварительного отделения мешающих компонентов, последние связывают добавлением маскирующих реагентов (например, связывание катионов в комплексы). Последовательность обнаружения компонентов в дробном методе может быть произвольной.

Основным способом разделения ионов по систематическому методу анализа является их осаждение в виде малорастворимых соединений. Деление на аналитические группы основано на различной растворимости осадков при определенных значениях рН среды. Групповыми реагентами могут быть сильные кислоты и основания, раствор аммиака, карбонаты, фосфаты и сульфиды щелочных металлов. Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные аналитические классификации катионов (и анионов). Наибольшее распространение при разделении катионов на группы получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации.

Кислотно-основная классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов и сульфатов (табл. 1.2).