Раздел 3. Химическая кинетика
Кинетикой химических реакций называется учение о скорости их протекания, механизме химического взаимодействия и зависимости скорости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора).
О скорости химических реакций судят по изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Оперируя конечными изменениями концентраций (с2 – с1), относящимися к определённому промежутку времени (τ2 – τ1), рассчитывают среднюю скорость реакции:
.
(3.1)
Истинная скорость вычисляется изменением концентрации за бесконечно малый промежуток времени:
.
(3.2)
Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам веществ в уравнении реакции. Математическое выражение закона действия масс для гомогенной реакции общего вида а А + в В → d D записывается:
,
(3.3)
где сA и сB – концентрации веществ А и В соответственно; a, b – стехиометрические коэффициенты; k – константа скорости реакции.
Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Она численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
В кинетическом отношении химические реакции делятся по признаку молекулярности и порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в единичном акте химического взаимодействия. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации веществ в выражении закона действия масс (3.3).
Кинетические уравнения, описывающие реакции различного порядка:
- для реакции первого порядка
или
,
(3.4)
- для реакции второго порядка
или
,
(3.5)
где co – начальная концентрация исходного вещества; c – концентрация исходного вещества к моменту времени τ; х = сo - с – уменьшение концентрации исходного вещества за промежуток времени τ.
Уравнения (3.5) приведены для случая, когда начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы.
О
скорости химической реакции можно
судить по величине периода
полураспада
(τ1/2)
– времени,
в течение которого претерпевает
превращение половина исходного
вещества. Для времени τ1/2
,
тогда
- для реакций первого порядка
,
(3.6)
- для реакций второго порядка
.
(3.7)
Существует несколько методов нахождения порядка реакции. Наиболее простой – метод подстановок, заключается в том, что экспериментальные данные с = f (τ) используют для расчета константы скорости, подставляя их в кинетические уравнения разного порядка. То уравнение, расчет по которому дает постоянную величину константы скорости, и определяет порядок реакции.
При графическом варианте определения порядка реакции строят графики, выражающие зависимость изменения концентрации одного из реагентов от времени. Если прямая линия получается в координатах ln c – τ, то реакция имеет первый порядок. Реакция имеет второй порядок, если прямая получается в координатах 1/с – τ.
Третий метод − опытным путем находят зависимость времени полураспада от начальной концентрации вещества. Как видно из уравнения (3.6), для реакции первого порядка τ1/2 не зависит от с0, для реакции второго порядка τ1/2 = 1/сo.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса
,
(3.8)
где k2 и k1 – константы скорости реакции при температурах Т2 и Т1 соответственно; Eакт – энергия активации данной реакции.
Энергия активации – это избыточное количество энергии (по сравнению со средней энергией системы), которым должны обладать частицы в момент столкновения, чтобы между ними произошло химическое взаимодействие.