Контрольные вопросы

1. В чем сущность электрогравиметрического определения металлов? Обсудите достоинства и недостатки метода.

2. Какие требования предъявляются к электродам в этом методе анализа? Какие химические процессы происходят на катоде и аноде при электролизе растворов CuSO₄, KCl, Ni(NO₃)₂?

3. Напишите уравнение закона Фарадея. Как рассчитать электрохимический эквивалент?

4. Какие металлы на катоде не восстанавливаются из водных растворов? Изобразите диаграмму устойчивости воды в координатах потенциал – рН.

5. Как учитывают явления поляризации и перенапряжения в электрогравиметрии? На чем основан выбор рабочего напряжения и силы тока в данном методе анализа?

6. Объясните ход кривой зависимости тока от времени при электролизе раствора меди при контролируемом потенциале, приведенной на рис. 14.

9. В чем сущность кулонометрического метода анализа.

10. Принципиальная схема инверсионного анализа с предварительным электролитическим концентрированием.

2.2. Потенциометрия

Потенциометрия основана на измерении потенциала ячейки, т. е. разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным электродом и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. Это позволяет получить информацию о химическом составе раствора. Потенциал и область применения индикаторного электрода зависят от его природы и селективности.

В потенциометрии возможно измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определяемого компонента (прямая потенциометрия) и измерение потенциала как функции объема реагента, добавляемого к пробе (потенциометрическое титрование).

Потенциометрическая ячейка. В потенциометрии раствор, содержащий определяемое вещество, активность (концентрацию) которого следует установить, и индикаторный электрод образуют полуэлемент; второй полуэлемент состоит из электрода сравнения. Потенциал индикаторного электрода Е_инд линейно зависит от логарифма активности (концентрации) определяемого иона. Электрод сравнения в растворе постоянного состава имеет фиксированный потенциал Е_ср не зависящий от состава анализируемого раствора. Оба электрода идеально не поляризуемые. Уравнение Нернста связывает потенциал электрода и концентрацию соответствующего иона в растворе. Поэтому на основании измерения потенциала обратимого электрода можно рассчитать активность или концентрацию компонента раствора.

Рассмотрим ячейку с платиновым электродом (индикаторный), погруженным в раствор, содержащий ионы железа (II) и (III). Второй электрод – насыщенный каломельный электрод (электрод сравнения). Наблюдаемая разность потенциалов составляет 0,395 В (25 С). Рассчитаем процентное содержание железа (III).

Схема ячейки

Hg | Hg₂Cl₂, KCl || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt

Потенциалы электродов определяются полуреакциями (всегда в форме реакций восстановления):

Fe³⁺ + ē = Fe²⁺, E⁰ = 0,771B (индикаторный электрод)

Hg₂Cl₂ + 2ē = Hg + 2Cl^, E⁰ = 0,246 B (электрод сравнения)

Потенциал ячейки (э.д.с.) Е описывается следующим уравнением (всегда из большего потенциала вычитают меньший):

Е = (Е_Pt – Е_НКЭ) + Е_j,

где Е_Pt – потенциал индикаторного электрода; Е_НКЭ – потенциал насыщенного каломельного электрода; Е_j – потенциал жидкостного соединения.

Для минимизации Е_j используют солевой мостик с насыщенным раствором соли, содержащей ионы с одинаковой подвижностью, например KCl. В правильно составленной потенциометрической ячейке потенциал электрода сравнения постоянен, а Е_j постоянен или пренебрежимо мал.

Выражения для потенциалов полуреакций:

Е_НКЭ = 0,246

Это значит, что окислено 0,63 % железа (II).

Типы индикаторных электродов в потенциометрии. Электроды первого рода. Обратимые: металл в контакте с раствором собственного иона, например Ag|Ag⁺.

Для электродов первого рода (например, Ag|Ag⁺) потенциалопределяющее равновесие на границе раздела фаз имеет вид

Mⁿ⁺ + nē = M

Уравнение Нернста для электродного потенциала:

где a_Mn+ - активность иона металла. Поскольку потенциал электрода этого типа обусловлен электрообменными равновесиями, он зависит и от других окислительно-восстановительных пар в растворе.

Электроды второго рода. Обратимые: металл в равновесии с насыщенным раствором соли металла иизбытком аниона, например Ag|AgCl, Cl^–.

Потенциал электрода второго рода (например, Ag|AgCI, KCl) возникает также врезультате окислительно-восстановительного процесса

AgCl + ē = Ag + Cl^– (1)

Концентрация хлорид-нона определяется произведением растворимости:

AgCl_(тв) - Ag⁺ + Cl^–, ПР =1,8·10^–10 (25 С) (2)

поэтому из уравнений (1) и (2) получаем

E = E⁰_Ag + 0,05916 lg ПР  0,05916 lg[Cl^] =

E⁰_Ag,AgCl  0,05916 lg[Cl^]

Таким образом, потенциал электрода обратимо зависит от активности хлорид-иона, в идеальном случае он изменяется на 59,16 мВ (при 25 C) при изменении [CI^–] на порядок.

Потенциал электрода зависит от любого вещества, влияющего на активность иона серебра: лигандов, растворяющих AgCl (таких, как CN^–, SCN^–), веществ, образующих менее растворимые соединения с Ag⁺ (таких, как S^2–, Вг^–, I^–), и сильных окислителей и восстановителей, В их присутствии хлоридсеребряный электрод нельзя погружать в исследуемый раствор, необходим солевой мостик.

Электрод характеризуется стабильным потенциалом только при условии, что концентрация хлорид-иона во внутреннем растворе поддерживается постоянной.

Электроды третьего рода. Обратимые: металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом (или растворимым комплексом иона второго металла) и избытком второго катиона, например Pb|PbC₂O₄|CaC₂O₄|Ca²⁺. С помощью такого полуэлемента можно измерить активность ионов кальция.

Окислительно-восстановительные электроды. Обратимые: инертные металлы (Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары, например Pt|Fe³⁺, Fe²⁺.

Электроды из Pt, С и Аu относительно инертны и служат лишь для переноса электронов от восстановителя к окислителю в растворе. Величина потенциала платинового индикаторного электрода определяется отношением активностей окисленной (Оx) и восстановленной (Red) форм в растворе в соответствии с уравнением Нернста:

где Е⁰ – стандартный потенциал – потенциал полуреакции при общих активностях окисленной и восстановленной форм, равных 1М.

Мембранные (ион-селективные) электроды.

Ион-селективные электроды (ИСЭ) – полуэлементы, состоящие из ион-селективной мембраны (т. е. селективной межфазной границы), внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (стандартная конструкция) или ион-селективной мембраны и твердофазного контакта (твердотельный электрод). Такой электрод позволяет селективно определять активности одних ионов в присутствии других; анализируемый раствор обычно является водным. Эти электроды отличаются от окислительно-восстановительных электродов (электродов нулевого, первого, второго и третьего рода), хотя они часто содержат электрод второго рода в качестве внутреннего электрода сравнения.

Вторым полуэлементом в паре с ион-селективным электродом является внешний электрод сравнения, контакт между ними осуществляется с помощью солевого мостика. Обычно используют электроды сравнения с двойным жидкостным соединением. Схема электрохимической ячейки с ионселективным индикаторным электродом:

Разность потенциалов, измеренная между двумя электродами сравнения, состоит из суммы локальных разностей потенциалов:

E = (₁ + ₂ + ₃) + _j + _M = ₀ + _j + E_M

где ₀ – потенциал электрода сравнения, не зависящий от концентрации определяемого иона, _j – потенциал жидкостного соединения, а _M — мембранный потенциал EM.

Мембранный потенциал EM описывает поведение ион-селективного мембранного электрода. Для мембраны, идеально селективной по отношению к определенному нону А, равновесный мембранный потенциал определяется соотношением активностей иона А в контактирующих растворах:

где a_А – активность иона А в растворе пробы, a_А – активность иона А во внутреннем растворе, z – заряд иона А.

Поскольку a_А во внутреннем растворе постоянна, уравнение для потенциала мембранного электрода имеет вид

E = const + Slg a_А

где S – угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции, в идеальном случае равный нернстовскому, т. е. 59,16/z_A мВ (25°С).

На практике необходимо учитывать вклад посторонних нонов В в измеряемый потенциал. Отклик мембранного электрода в реальных условиях можно успешно описать уравнением Никольского-Эйзенманна:

где K^ПОТ_A,B – так называемый потенциометрический коэффициент селективности, Z_B – заряд постороннего иона В.

Потенциометрический коэффициент селективности характеризует селективность ион-селективного электрода к иону В по сравнению с основным ионом А.

Типы ион-селективных электродов. В зависимости от природы мембраны различают следующие типы ионселективных мембранных электродов:

Первичные ион-селективные электроды:

1) электроды со стеклянной мембраной;

2) кристаллические (твердофазные) мембранные электроды;

3) электроды с жидкой мембраной:

– жидкие ионообменные мембранные электроды;

– электроды сжидкой мембраной с нейтральными носителями.

Сложные или многомембранные ион-селективные электроды

– молекулярно-чувствительные устройства, такие, как газочувствительны или ферментные электроды, в которых потенциометрический детектирующий блок основан на стандартных потенциометрических электродах ранее перечисленных типов.

Ион-селективные полевые транзисторы (ИСПТ)

– Эти типы электродов — гибриды ион-селективных электродов и полевых транзисторов из оксидов металлов (МИСПТ). В ИСПТ металлический затвор МИСПТ заменен или контактирует с твердой или жидкой ион-селективной мембраной. Откликом таких миниатюрных датчиков является сила тока.

Прямая потенциометрия. Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если есть селективный электрод. Метод основан на сравнении потенциала индикаторного электрода (или потенциала ячейки при условии, что все потенциалы, кроме потенциала индикаторного электрода, при измерении постоянны), измеренного в растворе определяемого иона, с потенциалами, измеренными в двух или более стандартных растворах с известной концентрацией определяемого иона. Следует иметь в виду, что поведение ион-селективных электродов, в том числе и рН-чувствительного стеклянного электрода, может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста.

Измерение рН. Из-за невозможности измерения активности индивидуального иона, как и потенциала изолированного электрода, значение рН на основании концентрации или активности ионов водорода экспериментально определить нельзя.

Измеряемые значения рН фактически являются «рабочими» — величинами, определяемыми на основании значений рН, постулированных для стандартных растворов:

где рН_(р-р) – постулированное значение рН стандартного раствора, Е⁰ – соответствующий потенциал ячейки, Е – потенциал ячейки, измеренный в растворе с неизвестным рН.

Рабочая шкала рН основана на использовании общепринятых значений рН ряда стандартных растворов известного состава, измеренных в потенциометрической ячейке без жидкостного соединения, называемой ячейкой Гарнеда:

Pt |H₂(1атм)H⁺ (a_Н+ =1), Cl | AgCl || Ag

Определение понятия “рабочее значение рН” принято Национальным институтом стандартов и технологии США, аналогичными организациями в ряде других стран и ИЮПАК.

Определение активности (концентрации) иона (рА). Методом прямой потенциометрии концентрацию или активность иона при наличии ионселективного электрода можно найти по градуировочному графику. Зависимость потенциала ион-селективного электрода от активности иона может отклоняться от нернстовской, приближенно ее можно описать уравнением

Е = const ± S lg a_A

где Е — потенциал электрода, const — постоянная, зависящая от природы мембраны, S – угловой коэффициент электродной функции, теоретически равный 59,16 мВ/рА для однозарядного нона при 25°С (положительная для катионов, отрицательная величина для анионов), а_А — активность исследуемого иона А. Зависимость Е от lg а_А позволяет в достаточно широком диапазоне активности получить линейный градуировочный график, используя для этого по меньшей мере два стандартных раствора.

Определение активности иона с использованием градуировочного графика. Стандартные растворы готовят последовательным разбавлением исходного раствора (например, 0,1 М), приготовленного по точной навеске соли определяемого иона. Соответствующие значения активности вычисляют, используя коэффициенты активности индивидуальных ионов, определенные независимым методом или вычисленные по уточненному уравнению Дебая–Гюккеля, но следует помнить, что все методы расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов являются приближенными. Проблемы, связанные с определением рА по шкале активностей, те же, что и при точном измерении рН.

Точность определения рА по шкале активностей не может быть выше точности измерения для стандартных растворов. Погрешность измерения потенциала в 1 мВ соответствует относительной погрешности 4 % для однозарядного иона и 8 % для двухзарядного иона.

Определение концентрации методом стандартов. Основное требование к стандартным растворам заключается в том, чтобы коэффициент активности определяемого иона был одинаковым в стандартном и анализируемом растворах; оно выполняется только в случае, если ионная сила и в стандартном, и анализируемом растворе одинакова. Есть два способа приготовления таких растворов:

1. Стандартные растворы готовят тем же способом, что и анализируемый раствор. При анализе крови обычно используют сыворотку, ионный состав которой установлен независимым методом.

2. Другой способ заключается в добавлении избытка инертного электролита (не определяемого ион-селективным электродом) и к раствору пробы, и к стандартным растворам для поддержания ионной силы столь высокой, что ее изменением в различных растворах можно пренебречь (например, разбавление 1:10 раствором 5М NaNO₃).

При определении таких ионов, как S^2–, CN^–, F^–, используют многоцелевые растворы. Для определения фторид-иона в пробах воды предложены буферы различного состава для регулирования ионной силы. Например, буфер состоящий из 1М NaCl, 0,25 М уксусной кислоты, 0,75 М ацетата натрия и 0,001 М цитрата натрия. Стандартные растворы фторида натрия и пробу воды разбавляют этим буфером в соотношении 1:1, чтобы сохранить значение ионной силы постоянным и установить рН к; 5,5. Цитрат необходим для высвобождения фторид-ионов из комплексов Al³⁺, Fe³⁺.

Метод добавок. Метод добавок применяют для нахождения концентрации определяемого вещества в пробах со сложной или неизвестной основой. Этот метод основан на измерении изменения потенциала электрода при добавлении известного объема стандартного раствора к известному объему пробы. Объем стандартного раствора определяемого иона должен быть малым во избежание изменения ионной силы, концентрации определяемого иона и потенциала жидкостного соединения.

Потенциал электрода измеряют дважды: в анализируемом растворе

E = const + Slg(c · f · k)

и после введения добавки стандартного раствора

E = const + Slg[(c + c) · f · k)

где с – неизвестная концентрация, f– коэффициент активности иона, k – доля свободного определяемого иона в присутствии комплексообразующего агента, c – изменение концентрации за счет добавки стандартного раствора.

Совместное решение этих уравнений позволяет найти искомую концентрацию

Рекомендуется добавлять определяемый ион в количестве примерно 100 % от исходного. Методом множественных добавок можно не только найти концентрацию определяемого иона, но и оценить величину S для отклика электрода.

Потенциометрическое титрование. За протеканием большого числа реакций титрования можно проследить регистрируя изменение концентрации определяемого вещества или титраната потенциометрически. Для этого необходимо, чтобы в реакции участвовал какой-либо иондля которого существует подходящий индикаторный электрод.

Потенциал индикаторного электрода изменяется в соответствии с уравнением Нернста. Графическое изображение зависимости потенциала от объема прилитого титранта – кривая титрования. Эти кривые обсуждаются в курсе количественного анализа.