Лабораторная работа №2 Электропроводность шлаковых расплавов

Цель работы. Измерение электропроводности расплава и определение энергии активации перемещения ионов в электрическом поле.

1. Общие сведения

Оксидные расплавы – шлаки и сульфидные – штейны - представляют собой жидкости – электролиты. Важнейшими шлакообразующими компонентами черной металлургии являются следующие семь окислов: SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, MnO, FeO, CaO, MgO. Окислы, сульфиды и силикаты в твердом состоянии состоят из катионов металлов Me^Z+ и анионов:

O^2-, S^2-, Si_xO_y^z-

Характеристикой сложности силикатов является отношение числа атомов кислорода к числу атомов кремния в химической формуле силиката. Для чистого кремнезема O/Si = 2, и структура этого соединения представляет собой трехмерную решетку, которую на плоскости условно изображают в виде двухмерной сетки

Таким изображением подчеркиваются следующие особенности строения кремнезема: во-первых, атомы кремния друг с другом непосредственно не связаны, связь между ними осуществляется через кислород, и, во-вторых, каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода. Связь между Si и O гомеополярная, или валентная.

При взаимодействии кремнезема с окислами металлов образуются силикаты.

Присоединение кислорода к кремнезему с образованием метасиликата приводит к соотношению O/Si = 3.

MeO+SiO₂ = MeSiO₃, (1)

при этом трехмерная сетка преобразуется в цепочки

Реакция

2MeSiO₃+MeO = Me₃Si₂O₇ (2)

ведет к образованию полуторасиликата – структуры, для которой O/Si = 3,5. Происходит резкое упрощение структуры

При дальнейшем увеличении содержания кислорода получается ортосиликаты, для которых O/Si = 4.

Me₃Si₂O₇ + MeO = 2Me₂SiO₄ (3)

Ортосиликату соответствует структура

Таким образом, кремнекислородные анионы Si_xO_y^z- имеют достаточно простую структуру, когда O/Si ≥ 3,5. Когда это отношение меньше 3,5 то мы имеем крупные полимеры: одномерные, двухмерные и трехмерные.

Известно, что при переходе вещества из кристаллического твердого состояния в жидкое и частичном разрыве связей между молекулами, атомами и ионами образуются некоторые области – сибатаксисы, в пределах которых строение жидкости подобно структуре твердого тела. Поэтому жидкие шлаки и штейны состоят из тех же ионов, что и твердые. В частности, имеются все основания считать, что расплавленные шлаки черной металлургии содержат ионы Me^z+, O^2-, S^2-, Si_xO_y^z-, P_xO_y^z-.

Поскольку погруженные в электролит металл является электродом, то систему металл-шлак, в который проводник первого рода – металл – контактирует с электролитом – проводником второго рода, следует считать электрохимической. Жидкие шлаки обладают ионной проводимостью, а некоторые, особенно железистые, даже смешанной – ионно-электронной.

Отсюда следует очень важный вывод, что большинство гетерогенных процессов, протекающих на границе раздела металл-шлак, имеет электрохимическую природу, электрохимический механизм. Эта концепция была подвергнута всесторонней проверке и получила достоверное подтверждение в обширном круге экспериментов.

Так, измерения электропроводности æ расплавленных шлаков показали, что эта величина, с учетом вязкости расплавов, более характерна для проводников второго, но не первого рода.

Электролиз систем, составляющих основу доменных и мартеновских шлаков, выявил применимость к ним законов Фарадея. При этом обнаружено явление катодной и анодной поляризации.

Высокотемпературные гальванические элементы, подобные ранее сконструированным элементам на основе водных растворов электролитов и металлов, были выполнены с жидкими металлами как электродами и жидкими шлаковыми расплавами как электролитами. При этом доказана возможность существования как химических, так и концентрированных цепей.

Существование электродного потенциала и поляризации указывает, что наложение внешнего электрического поля может вызвать изменение межфазового натяжения σ на границе металл-шлак. Действительно, подобные электрокапиллярные явления были обнаружены во многих системах металл-шлак. При этом в ряде изученных случаев наблюдалось закономерное натяжение σ с изменением электродного потенциала в сторону электроотрицательных значений.

Предпринимаются небезуспешные попытки создания рядов напряжений металлов для солевых и оксидных (шлаковых) расплавов.

Электрохимическая теория взаимодействия металла со шлаком, пришедшая на смену молекулярной теории Шенка, позволила правильно и в полном соответствии с данными опытов объяснить не только важнейшие свойства металлургических расплавов, но и процессы с их участием, такие, например, как окисление и восстановление примесей в металлическом расплаве, обезуглероживание, раскисление, дефосфорацию и десульфурацию жидкой стали, и другие.

Применение электрохимической теории строения шлаков и взаимодействия в системе металл-шлак позволило по-новому подойти к проблеме определения термодинамической активности компонентов расплавленных электролитов. К настоящему времени созданы теории совершенных и регулярных ионных растворов, которые в ряде случаев были успешно применены к металлургическим шлакам.

Применение электрохимической теории взаимодействия металла со шлаком для решения целого ряда проблем и выполнения инженерных расчетов немыслимо без знания важнейших электрофизических свойств твердых и жидких шлаков. Одним из таких очень важных свойств является электропроводность.

В электрохимии следует считать установившимися два понятия: удельная электропроводность и эквивалентная электропроводность.

Удельная электропроводность æ - это электрическая проводимость кубика электролита с длиной ребра 1 см, заключенного между плоскопараллельными электродами, приложенными к противоположным граням кубика.

Эквивалентная электропроводность λ_v – это электропроводность слоя электролита объемом V, содержащего один грамм-эквивалент вещества и заключенного между плоскопараллельными электродами с зазором в 1 см.

Между величинами æ и λ_v существует соотношение

λ_v = (4)

где С – концентрация электролита, г-экв/л.

Для характеристики электропроводности шлаков чаще всего пользуются величиной æ.

Так, для шлака состава CaO –35÷50%, Al₂O₃-5÷20%, SiO₂-35÷50% при 1600°С æ = 0,24÷0,82 Oм^-1∙см^-1. Для расплавленных хлоридов эта величина на порядок выше:

Хлорид	t , °С	æ, Oм-1∙см-1	η, пуаз
NaCl	950	3,82	0,008
KCl	900	2,38	0,009

Однако при сопоставлении величины æ для шлаков и солевых расплавов необходимо иметь в виду, что электропроводность зависит не только от концентрации ионов, но и от вязкости η:

æⁿη = const, (5)

где n>1.

Связь удельной электропроводности æ с температурой теоретически обоснована Я.И. Френкелем и выражается уравнением

æ = Аe^{-Е æ/RT}, (6)

где А – постоянная, зависящая от природы расплава; Е_æ – энергия активации перемещения ионов.