47. Магнезиальные вяжущие: получение, применение, свойства.

48. Основные способы формования минеральных вяжущих. Требования, предъявляемые к формам для формования минеральных вяжущих.

Сухие декоративные товарные растворные смеси приготавливают перемешиванием 3—5 частей песка и одной части цемента с добавкой пигмента. Для приготовления используют белый или обычный портландцемент и просушенный песок. Пигментами служат нетоксичные минеральные краски, стойкие к действию света и щелочей (охра, сурик, мумия, оксид хрома и пр.). Количество пигмента в смеси составляет 3—10 %. Полученная пигментированная сухая смесь наносится на свежеотформованную поверхность слоем 2—3 см. Затвердевает такая смесь вследствие адсорбции воды с поверхностного слоя свежеотформованного изделия. К сухим пигментированным растворным смесям относятся терразитовые штукатурки.

По способу нанесения штукатурка бывает «сухой» и «мокрой». Сухая штукатурка представляет собой заранее заготовленные на заводе тонкие плиты, прикрепляемые к основной конструкции. Мокрую штукатурку наносят несколькими слоями на специально подготовленную поверхность. Первый слой называется обрызгом, второй — грунтом, третий — накрывкой. Обрызг наносится на поверхность с целью заполнения неровностей, а также для лучшего сцепления последующих слоев с основанием. Грунт служит для создания ровной поверхности. Обычная его толщина — 5—7 мм. Накрывка — слой, толщиной не более 3 мм, предназначенный для покрытия всех углублений и создания чистой и гладкой поверхности.

Отделка декоративными растворами и бетонами дает гладкую, бугристую или рельефную фактуру поверхности цветного отделочного слоя в процессе формования изделий или после их термообработки.

Гладкая фактура образуется в результате обработки поверхности панели заглаживающими механизмами при формовании «лицом вверх» либо при тесном контакте отделочного слоя с ровной поверхностью поддона при формовании «лицом вниз».

Бугристая фактура получается присыпкой поверхности влажным песком (мелкобугристая фактура), обработкой свежеуложенной поверхности сжатым воздухом, поступающим из гребенки (крупнобугристая), или набрызгом отделочного раствора. Эти способы применяются при формовании изделий «лицом вверх». При изготовлении панелей «лицом вниз» бугристая фактура образуется формованием на полиэтиленовой пленке, под которой рассыпан крупный заполнитель.

Рельефная фактура отделочного слоя может иметь какой-либо геометрический рисунок. При формовании изделий «лицом вверх» для создания рельефной фактуры используются рельефные валики, шаблоны, виброштампы с рельефообразователями, а при изготовлении изделий «лицом вниз» используются рельефные поддоны и матрицы.

На некоторых заводах для получения различной фактуры отделочного слоя затвердевший бетон обрабатывают шарошками, бучардами, фрезами, металлическими щетками, алмазными дисками и пр. Во всех случаях создаваемая рельефная фактура не должна затруднять сток воды при эксплуатации зданий.

49. Процессы, происходящие при твердении вяжущих материалов на основе портландского и глинозёмистого цементов.

Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически нерастворимые в воде.

Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением:

2 (ЗСаО- SiO2) + 6Н2О = 3CaO.2SiO2.3HX> + ЗСа(ОН)2

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C3S и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2, что видно из уравнения реакции:

2 (2СаО -SiO2) + 4Н2О = ЗСаО -2SiO2 -ЗН2О + Са(ОН)2

Молярное соотношение СаО: SiO2 в гидросиликатах, образующихся в цементном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин C-S-H для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов. Гидросиликаты кальция низкой основности, имеющие состав (0,8...1,5)CaO-SiO2'(1... ...2,5)Н2О, обозначаются (по Тейлору) формулой C-S-H(I), гидроси-. ликаты высокой основности (l,5...2)CaO'SiO2-«H2O — формулой C-S-H(II). Образование низкоосновных гидросиликатов кальция повышает прочность цементного камня; при возникновении высокоосновных гидросиликатов его прочность меньше. При определенных условиях, например при автоклавной обработке, образуется тобермо-рит 5CaO-6SiO-5H2O, характеризующийся хорошо оформленными кристаллами, которые упрочняют цементный камень.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

ЗСаО-А!,О3 + 6Н2О = ЗСаО.А1гО3.6Н2О

Реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое снижение пластических свойств цементного теста.

Замедления сроков схватывания портландцемента достигают введением при помоле небольшой добавки дву-водного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидро-сульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

ЗСаО • А12О3 -6Н2О + 3 (CaSO4 -2НаО) + (19...20) Н2О = = ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • (31... 32) НаО

В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО-А12О3, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание цемента.

Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1...2 ч), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загустевание цементного теста.

При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Кроме того, объем гидросульфоалюмината кальция более чем в 2 раза превышает объем исходных продуктов реакции. Так как такое увеличение объема происходит в еще не затвердевшем цементном тесте, то оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестивод-ного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме:

4СаО -ALA- Fe2O3 + mH2O = ЗСаО • А12О3 • 6Н2О + + CaO-Fe2O3-«H3O

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с ги-дроксидом кальция, который образовался при гидролизе C3S, переходит в более основный гидроферрит кальция 3(4)CaO-Fe2O3-nH2O. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

При твердении цемента на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности цементного камня.

Описанные химические превращения протекают параллельно с физико-химическими процессами микроструктурообразования, выражающимися в процессах молекулярного и коллоидного растворения, коллоидации и кристаллизации. В своей совокупности эти процессы приводят к превращению цемента при затворении водой сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень. Ввиду сложности и недостаточной изученности указанных физико-химических процессов существует различное теоретическое толкование об их характере и последовательности. Как уже отмечалось, полнее других сущность твердения портландцемента и других неорганических вяжущих веществ была раскрыта в теории твердения этих вяжущих, выдвинутой А. А. Байковым и развитой затем другими советскими учеными — В. А. Киндом, В. Н. Юнгом, В. Ф. Журавлевым, П. П. Будниковым, П. А. Ребиндером, Н. А. То-роповым, А. Е. Шейниным, А. В. Волженским и др.

В соответствии с этой теорией можно выделить три периода.

В первом периоде происходит растворение клинкерных минералов с поверхности цементных зерен до образования насыщенного раствора, в котором начинают возникать первичные зародыши новых фаз (Са(ОН)2, эттрингита и иглы геля C-S-H).

Во втором периоде в насыщенном растворе идут реакции гидратации клинкерных минералов в твердом состоянии (топохимически), т. е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжущего без предварительного его растворения. Образующиеся гидросиликат и гидроферрит кальция почти нерастворимы в воде и выделяются в коллоидном состоянии на поверхности цементных частиц. Гидроксид кальция и трехкальциевый гидроалюминат, обладая небольшой растворимостью, быстро образуют насыщенный, а в дальнейшем и пересыщенный раствор. Поэтому при продолжающейся химической реакции новые порции гидроксида кальция и трехкальциевого гидроалюмината также выделяются в коллоидном состоянии. В результате вокруг поверхности цементных зерен образуется оболочка коллоидного геля (студня), обладающего клеящим свойством. Через некоторое время цементные зерна оказываются в контакте друг с другом через такие оболочки, образуя так называемую коагуляционную структуру цементного теста. При этом цементное тесто начинает густеть и теряет пластичность — оно схватывается.

Характерной особенностью коагуляционной структуры цементного теста является ее тиксотропность, т. е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях (перемешивание, встряхивание и т. д.).

В третьем периоде происходит переход некоторой части новообразований в кристаллическое состояние с последующим ростом отдельных кристалликов и образованием кристаллических сростков (формируется кристаллизационная структурная сетка). Быстрее других кристаллизуются трехкальциевый гидроалюминат и ги-дроксид кальция. Их микрокристаллы пронизывают гель и, срастаясь между собой, повышают прочность цементного камня. Одновременно гель, состоящий теперь главным образом из гидросиликата и гидроферрита кальция, уплотняется в результате отсоса воды внутрь цементных зерен на дальнейшую гидратацию, а при твердении цемента на воздухе — и за счет ее испарения. Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными, что является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са(ОН)2, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто. Эти процессы идут медленно и обусловливают длительный рост прочности цементного камня.