итоговый отчет

ветвями. Во втором сценарии боковые ветви, как предполагается, возникают в результате селективного усилия теплового шума [186-190].

Механизм селективного усиления теплового шума. Ключевая идея метода исследования стабильностей фронта кристаллизации состоит в анализе его отклика на локальное возмущение, например, короткий тепловой импульс, приложенный к вершине дендрита. Этот анализ, приведенный впервые в [186], аналогичен анализу, который использовал Я.Б. Зельдович с соавторами для исследования стабильности фронта диффузионного пламени [191]. Анализ стабильности параболического фронта кристаллизации с учетом анизотропии поверхностного натяжения приведен в работах

[123, 127, 149]. В [149] показано, что откликом на тепловой импульс, приложенный к кончику параболического дендрита, является формирование деформации его ствола в виде волнового пакета. Его амплитуда растет по мере удаления от кончика дендрита. Этот волновой пакет распространяется и расплывается таким образом, что со временем он приобретает вполне определенную длину волны, которая постепенно растет по мере удаления от кончика, который при этом остается достаточно стабильным. Поэтому, не смотря на стабильность кончика дендрита на периферии ствола дендрита при Z >> Rt

непрерывно растут боковые ветви. Таким образом, из первоначального широкополосного возмущения, например, в виде прямоугольного теплового импульса или теплового шума отбирается относительно узкая полоса длин волн, которая обеспечивает положительную обратную связь, т.е. возмущения в виде широкополосного шума вблизи кончика дендрита вызывают большие деформации вдали от кончика, которые выглядят как боковые ветви.

По выражению Лангера, дендрит – очень чувствительный селективный усилитель слабых флуктуаций в среде [149]!

Численные и аналитические исследования двумерной пограничной модели с учетом анизотропии и поверхностного натяжения и кинетического коэффициента [123, 149, 186] показали, что отдельное возмущение движется по направлению от вершины со скоростью υt . Поэтому для непрерывного роста боковых ветвей необходимо непрерывное генерирование возмущений. Лангер [141] исследовал зависящее от времени поведение деформации боковых ветвей для цилиндрически симметричного дендрита в трехмерной симметричной модели. Первым шагом в этом анализе является линеаризация параболы Иванцова

52

где ξo (r) и ξ1(r,t) – небольшие коррекционные термы. Не зависящая от времени функция

ξo (r) – коррекция гладкой формы, обусловленная ненулевой поверхностной энергией и

ξ1 (r,t) – зависящее от времени возмущение. Как обычно, длины измеряются в единицах

Rt , а времена – в Rt υ . Анализ уравнения движения приводит к следующему результату.

Возмущения, генерируемые около вершины, растут по амплитуде, растягиваются и распространяются таким образом, что они остаются неподвижными в лабораторной системе координат. В линейном приближении амплитуда возмущений растет экспоненциально с расстоянием Z от дендритного кончика с показателем степени,

пропорциональным Z 14 σ 12 ). Это поведение означает, что шум в затвердевающей

среде селективно усиливается так, что формируется флуктуирующий шлейф боковых ветвей, что качественно согласуется с экспериментальными наблюдениями. Кроме того, Лангер исследовал отклик на тепловые флуктуации для оценки их роли в экспериментально наблюдаемом процессе образования боковых ветвей.

Процедура введения теплового шума в систему состоит в добавлении флуктуирующего источника тепла S(r, z,t) к уравнению теплопроводности. Согласно

где kB – постоянная Больцмана. Лангер повторил анализ зависящего от времени поведения

деформаций боковых ветвей, отмеченный выше, но теперь в качестве S добавил дополнительный стохастический терм в уравнение движения (ур.(2.12)) и получил

термическими флуктуациями, где C – константа порядка единицы. Уравнение (2.27)

справедливо только вблизи кончика, а в этой области боковые ветви очень малы для непосредственного измерения. В качестве меры интенсивности ветвления в [139, 141]

использовалось среднее расстояние между вершиной и координатой, в которой боковые

ветви имеют среднеквадратичную амплитуду ξ12 (r) 12 , равную Rt (см. рисунок 2.1). В

соответствии с теорией Лангера [141] позиция первой боковой ветви, измеренная в единицах радиуса вершины, дается выражением

53

Z, мкм

x, мкм

Рисунок 2.1 − Контур дендрита ксенона [148]. Z – ось вдоль направления роста, а x – ширина дендрита. zSB – есть среднее расстояние между кончиком и позицией, где

боковые ветви имеют среднеквадратичную амплитуду, равную 1Rt .

для цилиндрически симметричного дендрита. Сравнивая предсказания уравнения (2.28) c

экспериментальными данными Хуанга и Гликсмана [146], Лангер обнаружил, что его модель селективного усиления теплового шума дает на 1-2 порядка меньшую амплитуду ветвления по сравнению с наблюдаемым ростом боковых ветвей. Он предположил, что альтернативной моделью описания роста боковых ветвей может быть модель, в которой осцилляции кончика являются источником роста боковых ветвей.

Бренер и Темкин развили анализ ветвления, учитывая действительную форму трехмерных дендритов, не обладающую цилиндрической симметрией [139]. В

соответствии с их моделью среднеквадратичная амплитуда тепловых флуктуаций может быть записана в виде

где S – интенсивность флуктуаций в соответствии с (2.26). Согласно (2.29) амплитуда растет экспоненциально как функция ( Z 25 σ 12 ), причем быстрее, чем в случаецилиндрически симметричного дендрита [192], в котором амплитуда растет экспоненциально как функция ( Z 14 σ 12 ). Величина zSB также может быть использована

54

для тестирования предсказанной скорости роста боковых ветвей в соответствии с уравнением (1.24); согласно [139],

соответствии с моделью селективного усиления шума, флуктуации, например, тепловой

шум, каким бы слабым он ни был, рождаясь на вершине дендрита, экспоненциально

усиливается вдоль его ствола. Чем слабее анизотропия, тем ближе к вершине и более

сильным становится рост амплитуды деформации.

Рисунок 2.2 − Форма фронта кристаллизации из расплава по данным моделирования: а) «дендрит Иванцова», полученный аналитическим решением задачи Стефана без учета поверхностного натяжения [126]; б) и в) – результаты решения уравнения (2.12) в случае изотропной [138] и анизотропной [123] поверхностной энергии фазовой границы кристалл-расплав соответственно.

55

В пределе очень слабой анизотропии или в случае ее отсутствия это приведет к разрушению параболической вершины дендрита, характерного для неустойчивости Маллинза – Секерки [138]. На рисунке 2.2 представлены типичные формы фазовой границы кристалл-расплав, полученные в результате аналитических и численных расчетов без учета поверхностной энергии (Рисунок 2.2а [126]), в случае изотропной (Рисунок 2.2б [138]) и анизотропной (Рисунок 2.2в [123]) поверхностной энергии.

Динамические осцилляции вершины дендрита и образование боковых ветвей.

В работе [193] рассматривали эволюцию дендрита в рамках локальной модели,

согласно которой динамика двухфазной системы определяется локальным

уравнением в частных производных эволюции фазовой границы:

Уравнение (2.31) определяет временную эволюцию точки x на фазовой границе, которая характеризуемой кривизной k, длиной дуги s и углом θ между нормалью к границе n и

осью ствола дендрита; А и В – физические параметры, управляющие ростом.

Основной результат этой работы состоит в том, что стационарный рост вершины возможен только при больших значениях анизотропии αd . С уменьшением анизотропии возникает колебательный режим роста вершины, скоррелированный с динамикой первых боковых ветвей, а при малых значениях анизотропии или ее отсутствии колебательный режим роста разрушает вершину дендрита и, следовательно,

дендритную структуру. Поэтому делается вывод, что для собственно дендритного роста необходима анизотропия свойств поверхности раздела, например,

поверхностной энергии. При приближении степени анизотропии к некоторой критической, колебания скорости вершины возрастают по амплитуде и, в конце концов,

вызывают разрушение циклического поведения роста.

Боковые ветви также демонстрируют колебательное поведение приблизительно в фазе с основным дендритом (стволом). На рисунке 2.3 показаны скорости вершины ствола, первой и второй боковой ветви как функции времени для случая критической анизотропии, обсуждаемого выше. Согласно теории Лангера и Мюллера-Крюмбхара [132, 191, 162] скорость вершины определяется требованием,

что это наименьшее значение, при котором возмущения около вершины устойчивы.

Это представление, однако, не согласуется с осцилляторной моделью [193]. В

частности, если αd меньше критической анизотропии, то система неустойчива:

56

вершина не сохраняется за время развития, так как она не может «перегнать» моды образования боковых ветвей, распространяющихся вдоль стационарного профиля.

Другими словами, отобранная скорость оказывается меньше, чем скорость,

необходимая для стабилизации вершины. Поэтому предсказания гипотезы маргинальной устойчивости, как предполагается, справедливы в области устойчивой вершины для достаточно большой анизотропии.

Рисунок 2.3 − Временные зависимости вершин дендрита (1), первой (2) и второй (3) боковой ветви в модели Кесслера и др. [193].

Рост кристалла из расплава с примесями. Рассмотрим ситуацию, когда в переохлажденный расплав добавлено небольшое количество примесей. При заданной температуре концентрация примеси в расплаве, как правило, значительно выше, чем в кристалле. В результате этой разницы возникает избыток примеси перед фронтом кристаллизации, который аналогичен выделению скрытой теплоты в случае диффузии тепла. Формирование дендритной структуры, таким образом, определяется тепловой и химической диффузией от фазовой границы. При этом кроме теплового числа Пекле

учетом зависимости равновесной температуры плавления от содержания примесей в [158]

получено соотношение, аналогичное соотношению Иванцова

57

получаются также параболические решения, как и в отсутствие примеси, но с меньшими скоростями вершины из-за диффузионного переохлаждения на фронте. При анализе стабильности этих решений, однако, необходимо учитывать наличие примесного слоя толщиной lc ~ 2Dc /υt перед фронтом, который дестабилизирует его на меньшей, по сравнению с λs , длине в (Dc / D)1/ 2 раз.

Поведение дендритной системы определяется, таким образом, конкуренцией двух

основных примесных эффектов. С одной стороны, примеси дестабилизируют фазовую границу на меньшей длине по сравнению с длиной тепловой диффузии, делая в результате вершину более острой, что приводит к увеличению скорости ее роста. С другой стороны,

примесь понижает температуру плавления, а также создает дополнительное

«сопротивление», замедляющее рост, вследствие необходимости ее перераспределения между твердой и жидкой фазами. В [153] численно показано, что при малых концентрациях примеси доминирует первый, дестабилизирующий эффект и скорость кончика будет расти с ростом содержания примеси. При дальнейшем росте концентрации примеси будет доминировать эффект, обусловленный более медленной (по сравнению с тепловой) диффузии примеси, и скорость роста после достижения максимума будет падать.

В [194] исследовано влияние сегрегации примеси с учетом ее адсорбции на фазовой границе на рост дендрита в переохлажденном расплаве и показано, что это влияние сводится к двум основным эффектам. Во-первых, с увеличением скорости роста происходит переход от равновесных значений коэффициентов распределения примеси и наклона примесной диаграммы к неравновесным; во-вторых, зависимость различных

параметров (скорости фронта, его кривизны, примесного состава и др.) от

переохлаждения может быть неоднозначной, и поэтому при некоторых переохлаждениях могут происходить скачки этих параметров.

По мнению большинства исследователей-аналитиков, задача о росте дендрита заключающаяся в самосогласованном определении тепловых и концентрационных полей,

58

формы дендрита, чрезвычайно сложна и в настоящее время не решена. Однако с помощью ряда приближений, связанных с использованием локальных моделей (модель пограничного слоя [193], модель фазового поля [195, 196], геометрическая модель [192] и

т.д.), ограничением размерности задачи и т.д., аналитически установлено, что основными параметрами, определяющими форму фазовой границы, перемещение которой происходит по нормальному механизму, являются анизотропия поверхностного натяжения и кинетического коэффициента, а также относительное переохлаждение

(пересыщение) расплава (раствора), что качественно согласуется с экспериментом.

Завершая краткий обзор теоретических исследований дендритной проблемы, отметим, что в настоящее время удается рассчитать с помощью численных методов лишь форму фазовой поверхности в области вершины дендрита с первыми боковыми ветвями [151, 197] (рисунок 2.4).

Экспериментальное тестирование механизмов ветвления. Бизанг и Билгрэм

[450] обнаружили количественное согласие данных измерения zSB для дендритов ксенона с теоретическими предсказаниями модели Бренера и Темкина [139]. Бизанг и Билгрэм использовали также экспериментальные данные для трехмерных дендритов сукцинонитрила (являющегося, как и ксенон, кристаллом с кубической симметрией),

полученные Лакомбе и др. [198]. Их измерения дают zSB =14.5 для позиций первой боковой ветви, измеренной в единицах Rt , что сопоставимо с моделью [139]. Хотя ксенон и сукцинонитрил обладают различными свойствами, теория Бренера и Темкина корректно описывает характер образования боковых ветвей в обоих материалах.

Рисунок 2.4 − Форма межфазной поверхности кристалл-расплав, полученная численными методами для никеля [151].

59

Авторы [199] наблюдали колебательный, устойчивый и тип-сплитинговый рост

(т.е. рост, сопровождаемый расщеплением вершины дендрита) двумерных дендритов в пересыщенном растворе NH4Cl. Рост, сопровождаемый осцилляциями вершины,

наблюдается при очень низких пресыщениях раствора. Скорость и кривизна вершины осциллируют во времени и динамика образования боковых ветвей коррелирует с этими осцилляциями. Когда скорость роста уменьшается и форма вершины становится менее острой, выступы формируются на обеих сторонах вершины в форме боковых ветвей. В

результате формируется регулярная структура. О таком типе дендритов в условиях трехмерного роста сообщалось в [199], однако механизм этого типа ростового поведения неясен. Физический механизм может быть связан с взаимодействием между фронтом кристаллизации и диффузионным полем кристалла. Например, скрытая теплота может временно уменьшить пересыщение у вершины, и после термической релаксации вершина может снова расти. В двумерном случае эта точка зрения не применима, так как иногда наблюдаются боковые ветви, растущие в противофазе; это означает, что одна сторона фазовой границы отдаляется, а соответствующая точка на другой стороне – приближается.

Этот механизм соответствует результатам численного расчета в рамках геометрической модели [123, 192, 193].

При умеренных пресыщениях дендритный кристалл растет в тип-стабильной моде,

т.е. с постоянной скоростью и формой вершин, которая сохраняет вид параболы. Хотя форма вершины в трех измерении – параболоид вращения, различия между двух и трехмерной кристаллизацией состоит в том, что, во-первых, скорость вершины в двух измерениях меньше, чем в случае трех измерений при тех же пересыщениях, а во-вторых,

противоположные ветви нескоррелированы в случае роста в двух измерениях. При высоких пересыщениях в системе NH4Cl наблюдается тип-сплитинговый рост. В

результате расщепления вершины ствола, растущего вдоль <100>, возникают вторичные ветви в виде иглообразных выступов, которые растут в направлении <110>. Это ростовое поведение очевидно вызвано взаимодействием между вершиной фазовой границы и диффузионным полем кристалла. Однако, так как не существует достаточного пересыщения одновременно у вершины ствола и у боковых ветвей, то боковые ветви останавливаются в направлении <110>. Скорость ствола замедляется в этом случае и затем постепенно восстанавливается. Расщепление вершины происходит снова через некоторый интервал времени, который зависит от пересыщения.

60