спектроскопические методы анализа

Рис. 4.16. Схема эксперимента COSY

После первого импульса намагниченность образца, соответствующая линии с химическим сдвигом , начинает прецессировать в плоскости 0xy со скоростью Гц. За время t1 она успевает повернуться на некоторый угол, что ведет к возникновению ненулевой проекции на ось, вокруг которой первый импульс повернул вектор макроскопической намагниченности. В этот момент генерируется второй импульс, который поворачивает намагниченность еще на четверть оборота. При этом проекция на ось 0x, вокруг которой происходит поворот, естественно, не изменяется, зато проекция на ось 0y, будучи повернутой на ось 0z, исчезает. Если после второго импульса произвести накопление, то фактически мы накопим ту часть сигнала, которая успела возникнуть на оси 0x за время t1.

Амплитуда этого сигнала будет совершать осцилляции в зависимости от t1. Посмотрим «сбоку» на вершину этого сигнала: зависимость ее положения от t1 есть ничто иное, как ССИ (рис. 4.17).

Рис. 4.17. Модуляции амплитуды резонанса как функция периода t1. При росте t1 интенсивность сигнала уменьшается из-за спиновой релаксации

131

Если сделать его преобразование Фурье, то мы получим как раз линию на той же частоте . Большей общности можно достигнуть, преобразуя не только максимумы сигналов, а все столбцы точек. Это равнозначно двумерному преобразованию Фурье, результатом которого является двумерный спектр ЯМР – функция переменных t1 и t2 (рис. 4.18).

Рис. 4.18. Простейший двумерный спектр ЯМР

Если спектр ЯМР содержит две линии, связанные спин-спиновым взаимодействием, то второй импульс перераспределяет заселенности энергетических уровней всех возможных переходов в рамках спиновой системы. Передача возмущения от облучаемого перехода на все остальные подобна переносу поляризации в гетероядерном варианте, только здесь это происходит в гомоядерном варианте.

Данный эксперимент называется COSY (от COrrelation SpectroscopY), так как его результат показывает все спин-спиновые взаимодействия. На рис. 4.19 представлен спектр COSY системы AX, содержащей спиновую связь.

132

Рис. 4.19. Спектр системы А-Х: двумерное представление и проекция на плоскость х-у

Рассмотрим спектр простого соединения – этанола (рис. 4.20). Этанол был одним из первых химических веществ, для которого был получен протонный спектр.

Рис. 4.20. Протонный спектр этанола

133

В протонном спектре этанола видны три группы сигналов, соответствующие трем группам протонов: метильной и метиленовой, а также гидроксильной группе. Сигнал метильной группы – триплет (рис. 4.20, b), так как у каждого из протонов данной группы есть два соседних протона, мультиплетность равна трем. Интегральня интенсивность сигнала равна также трем – в метильной группе всего три протона.

Тип сигнала метиленовой группы – квадруплет (рис. 4.20, а). У каждого из протонов данной группы есть три протона, с которыми он может взаимодействовать. Таким образом, его мультиплетность равна четырем. Интегральня интенсивность сигнала равна двум, что находится в полном соответствии с числом протонов в данной группе.

Последний сигнал в самом слабом поле – не расщеплен. Это синглет от протона гидроксильной группы (рис. 4.20, с). Из спектра видно, что данный сигнал имеет сравнительно высокую полуширину, он также по интегральной интенсивности несколько меньше единицы. Данные особенности сигнала гидроксильной группы связаны с возможными обменными процессами в растворе.

Положения химических сдвигов (в м.д.) многих практически значимых химических соединений являются известными величинами, которые были точно определены в различных растворителях. Эти значения часто используют в качестве референсных при идентификации новых химических соединений. Многие из них могут быть найдены в специальной справочной литературе. В приложении 1 представлены таблицы химических сдвигов для широкого ряда органических соединений; в приложениях 2 – 5 собраны данные о наиболее часто используемых в методе ЯМР-спектроскопии магнитных ядрах и растворителях, а также о константах спин-спинового взаимодействия.

134

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Атомно-эмиссионный метод анализа. Принцип метода. Блок-схема метода.

2.Атомно-эмиссионный анализ. Источники возбуждения спектра. Чувствительность определений.

3.Атомно-эмиссионный метод анализа. Принцип качественного анализа.

4.Атомно-эмиссионный метод анализа. Ход количественного анализ. Зависимость аналитического сигнала в методе от концентрации определяемого вещества.

5.Атомно-адсорбционный метод анализа. Принцип метода. Блок-схема метода. Источники излучения.

6.Атомно-адсорбционный метод анализа. Способы атомизации пробы. Чувствительность определений.

7.Атомно-адсорбционный метод анализа. Зависимость аналитического сигнала в методе от концентрации определяемого вещества.

8.Применение методов атомного спектрального анализа в области анализа органических веществ. Примеры.

9.Принципиальная схема устройства спектрофотометра: назначение, функции и требования, предъявляемые к его элементам.

10.Закон Бугера – Ламберта – Бера. Ограничения и условия применимости закона.

11.Принцип Франка – Кондона и форма полос поглощения в электронных спектрах.

12.Понятие хромофорной системы. Факторы, оказывающие влияние на спектр поглощения.

13.Принципиальная схема устройства спектрофлуориметра: назначение, функции и требования, предъявляемые к его элементам.

14.Диаграмма Яблонского. Флуоресценция и конкурирующие процессы.

15.Типы флуоресцентных соединений и основные классы органических люминофоров.

16.Стоксов сдвиг. Квантовый выход флуоресценции. Параметры, от которых зависит люминесценция.

135

17.Коэффициент молярного поглощения. Физический смысл. Факторы, влияющие на его величину.

18.Спектрофотометрия. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Физический смысл коэффициента молярного поглощения. Нарисуйте вид градуировочного графика, характерный для этого метода анализа и укажите на нем коэффициент молярного поглощения.

19.Причины отклонений от линейной зависимости закона Бугера – Ламберта – Бера.

20.Зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации флуорофора. Причины отклонений от прямолинейной зависимости. Концентрационный диапазон линейности сигнала.

21.Свойство аддитивности закона Бугера – Ламберта – Бера и связанные с ним ограничения метода спектрофотометрии. Анализ поглощающих свет смесей.

22.Принцип выбора оптимальной длины волны в спектрофотометрическом анализе.

23.Принцип выбора длины кюветы в спектрофотометрическом методе анализа. Зависимость относительной ошибки от величины измеряемого сигнала (поглощения) в спектрофотометрии.

24.Поглощение и пропускание в спектрофотометрии. Связь этих величин.

25.Чувствительность флуориметрического метода анализа. Концентрационный диапазон линейности сигнала. Причины отклонения от линейности в области высоких концентраций.

26.Метрологические характеристики спектрофотометрического метода анализа. Расчет нижней границы определяемых содержаний в этом методе.

27.Приведите классификацию спектральных методов анализа (УФвидимый диапазон). Приведите наиболее характерные обьекты анализа для каждого из приведенных в классификации методов.

28.Поглощение электромагнитного излучения видимого диапазона. Атомные и молекулярные спектры поглощения и аналитическая информация, получаемая с их помощью.

29.ИК-спектроскопия. Вращательные и колебательные спектры поглощения молекул в ИК-диапазоне.

136

30.Применение ИК-спектроскопии. Аппаратурное оформление метода.

31.Типы частот поглощения в ИК-спектроскопии. Условия характеристичности частот. Типы колебаний и интенсивность полос поглощения.

32.Зависимость частоты колебаний от массы атомов и кратности связи. Основные области ИК-спектра.

33.Поглощение предельных (в том числе циклических) углеводородов в ИК-спектроскопии.

34.Поглощение непредельных углеводородов в ИК-спектроскопии.

35.Поглощение ароматических углеводородов и соединений, содержащих группы ОН, NO2, CN и Hal. в ИК-спектроскопии.

36.Поглощение соединений с С=О группой (кроме амидов) в ИКспектроскопии.

37.ИК-спектры производных карбоновых кислот. Поглощение амидов и аминов в ИК-спектроскопии.

38.В ИК-спектре вещества найдены полосы: 3300, 2950, 2860, 2120, 1465, 1382. Какому соединению соответствует спектр?

CH3CH2CHCHCH2CHCHCH3

HCCCH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CCCH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CHCHCHCHCH2CH3

39.Соотнесите 5 изомеров с брутто-формулой C4H8O с их ИК-спектрами, приведенными ниже.

137

40.Принципиальная схема ЯМР-спектрометра: назначение, функции и требования, предъявляемые к его элементам. Магнит, датчик.

138

41.Понятие ЯМР. Спин, спиновая система. Поведение ядер в магнитном поле. Резонанс: условия и чувствительность

42.Понятие ЯМР. Спин, спиновая система. Химический сдвиг и магнитная эквивалентность ядер.

43.Спин-спиновое взаимодействие. Мультиплетность сигнала. Правила спин-спинового взаимодействия.

44.Спин-спиновое взаимодействие. Константа спин-спинового взаимодействия и параметры, от которых она зависит.

45.Виды ЯМР-спектроскопии. Импульсная спектроскопия. Схема обычного одномерного эксперимента.

46.Импульсная спектроскопия. Виды и назначение РЧ импульсов. Релаксация, релаксационные процессы.

47.Импульсная спектроскопия. Гетероядерная развязка. Релаксация. ЯЭО.

48.Импульсная спектроскопия. Гетероядерный NOE. Природа и применение в ЯМР-спектроскопии.

49.Принцип двумерной спектроскопии ЯМР. Виды и назначение двумерной спектроскопии ЯМР.

50.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для п-этил-N,N-диметилбензамида.

51.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для 3-изо-бутирилбензальдегида.

52.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для 4-этил-5-метил-фталевого альдегида.

53.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для 3-(метоксиметил)-бензойной кислоты.

54.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для метил-(п-изопропилкетона).

139

55.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для изобутилацетата.

56.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для бутена-2.

57.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для фенил-этилкетона.

58.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для 3-этил-4-диметиламинобензойной кислоты.

59.Предсказать ЯМР 1Н-спектр (мультиплетность, интрегральную интенсивность и примерное положение сигнала в ppm для каждого протона) для 3-метил-бутанола-1.

140