Физика вод суши by Винников С.Д., Викторова Н.В. (z-lib.org)
.pdfгипотезе, соотношение количества молекул воды и объясняет одну из основных ее аномалий - наибольшую плотность воды при 4 °С.
В табл. 1.2 показан молекулярный состав воды, льда и водя ного пара по различным литературным источникам.
Так как молекула воды несимметрична (см. рис. 1.4), то цен тры тяжести положительных и отрицательных зарядов ее не совпа дают. Молекулы имеют два полюса - положительный и отрица тельный, создающие, как магнит, молекулярные силовые поля. Та кие молекулы называют полярными, или диполями, а количествен ную характеристику полярности определяют электрическим мо ментом диполя, выражаемым произведением расстояния / между
электрическими центрами тяжести положительных и отрицатель ных зарядов молекулы на заряд е в абсолютных электростатиче
ских единицах:
р = 1е. |
( 1 - 8 ) |
Для воды дипольный момент очень высокий: р = 6,1310“29Кл м.
Полярностью молекул моногидроля и объясняется образование дигидроля и тригидроля. Вместе с тем, так как собственные скорости молекул возрастают с повышением температуры, этим можно объяс нить постепенный переход тригидроля в дигидроль и далее в моногидроль соответственно при таянии льда, нагревании и кипении воды.
|
|
|
|
|
|
Таблица 1.2 |
М о л е к у л я р н ы й с о с т а в л ь д а , в о д ы и в о д я н о го п а р а , % |
|
|||||
|
Л ед |
|
|
В од а |
|
П ар |
М о л ек у ла |
|
|
Т ем п ература, °С |
|
|
|
|
0 |
0 |
4 |
38 |
98 |
100 |
М он о ги д р о л ь [Н 20 ] |
0 |
19 |
20 |
29 |
36 |
> 9 9 ,5 |
Д и ги д р о л ь [(Н 20 ) 2] |
41 |
58 |
59 |
50 |
51 |
< 0 ,5 |
Т риги д роль [(Н 20 ) 3] |
59 |
23 |
21 |
21 |
13 |
0 |
Другая гипотеза строения воды, имеющая так же свои ин терпретации (модели О.Я. Самойлова, Дж. Попла, Г.Н. Зацепиной и др.), основана на представлении, что лед, вода и водяной пар со стоят из молекул Н2 0 , объединенных в группы с помощью так на
зываемых водородных связей (Дж. Бернал и Р. Фаулер, 1933 г.), прочность которых во много раз больше Ван-дер-Ваальсовых сил.
21
Эти связи возникают в результате взаимодействия атомов водоро да одной молекулы с атомом кислорода соседней молекулы (с сильно электроотрицательным элементом). Такая особенность во дородного обмена в молекуле воды обусловливается тем, что, от давая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом (см. рис. 1.4), он остается в. виде ядра, почти лишенного электронной оболочки. Поэтому атом водорода не ис пытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода со седней молекулы воды, а наоборот, притягивается ею и может вступить с нею во взаимодействие. Согласно изложенному, можно предположить, что силы, образующие водородную связь, являются чисто электростатическими. Однако, согласно методу молекулярных орбиталей, водородная связь образуется за счет дисперсионных сил, ковалентной связи и электростатического взаимодействия.
Таким образом, в результате взаимодействия атомов водоро
да одной молекулы воды с отрицательными зарядами |
кислорода |
||||
другой молекулы образуются |
четыре водородные связи для каж |
||||
дой молекулы воды. При этом молекулы, |
как правило, |
объединя- |
|||
|
ются в группы - ассоциаты: каж |
||||
|
дая молекула оказывается окру |
||||
|
женной |
четырьмя |
другими |
||
|
(рис. 1.5). Такая плотная упаков |
||||
|
ка молекул характерна для воды |
||||
|
в замерзшем состоянии (лед Ih) и |
||||
|
приводит к открытой кристалли |
||||
|
ческой структуре, принадлежа |
||||
|
щей к гексагональной симмет |
||||
|
рии. При этой структуре образу |
||||
/ |
ются «пустоты - |
каналы» между |
|||
фиксированными |
молекулами, |
||||
|
|||||
Рис. 1.5. С хем а взаим одей стви я |
поэтому плотность льда меньше |
||||
м олекул воды . |
плотности воды. |
|
|
||
1 - кислород, 2 - водород, 3 - химиче |
Повышение |
температуры |
|||
ская связь, 4 - водородная связь. |
льда до его плавления и выше |
||||
|
приводит к разрыву водородных |
связей. При жидком состоянии воды достаточно даже обычных тепловых движений молекул, чтобы эти связи разрушить. Однако
22
здесь же они могут быть и восстановлены с молекулами воды со седних ассодиатов.
Считается, что при повышении температуры воды до 4 °С упорядоченность расположения молекул по кристаллическому ти пу с характерной структурой для льда до некоторой степени со храняется. Имеющиеся в этой структуре отмеченные выше пусто ты заполняются освободившимися молекулами воды. Вследствие этого плотность жидкости увеличивается до максимальной при температуре 3,98 °С. Дальнейший рост температуры приводит к искажению и разрыву водородных связей, а следовательно, и раз рушению групп молекул, вплоть до отдельных молекул, что харак терно для пара.
В заключение отметим, что подробный обзор различных мо делей строения молекулы и структуры воды можно найти в рабо тах Э.Х. Фрицмана (1935 г.), О.Я. Самойлова (1957 г.), А.М. Блоха (1969 г.), Г.Н. Зацепиной (1974 г.), Д. Эйзенберга и В. Кауцмана (1975 г.) и самая последняя политетрамерная модель Ю.А. Колясникова, в которой роль молекул играет не Н2 0 , а сверхжатые тет рамеры Н8 0 4. Согласно этой гипотезе вода в различных агрегатных состояниях обладает разными структурными единицами: H3 2 0 i6 - лед, Н8 0 4 - вода, Н20 - надкритический пар.
23
Г л а в а 2
ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ, ВОДЯНОГО ПАРА, ЛЬДА, СНЕГА
Приступая к рассмотрению физических свойств воды, сле дует отметить, что некоторые из них до сих пор не удалось прове рить экспериментальным путем и объясняются они только теоре тически на основе различных моделей строения молекулы воды и ее взаимодействия с окружающими молекулами в составе воды. Особенно труднообъяснимы аномальные свойства воды, приве денные в п. 2 .2 .
2.1.Физические свойства воды
1.Плотность воды. В физике плотность неоднородн сплошной среды - предел отношения массы вещества этой среды
тк объему V, в котором она заключена:
p=lim (m/V). |
(2.1) |
К->0 |
|
Плотность однородной сплошной среды определяется мас |
|
сой вещества этой среды в единице объема: |
|
р = m/V. |
(2 .2 ) |
Плотность воды, как и всякого другого вещества, является |
|
функцией температуры, солености и давления, т. е. |
|
р = f(t,S,P) . |
(2.3) |
Обычно функция (2.3) ввиду ее сложностиопределяется |
|
экспериментально. При этом значения плотностидаются |
в виде |
таблицы или рассчитываются по формуле.
Плотность природной воды при различной температуре и нормальном давлении часто выражают в виде ее отношения к плотности дистиллированной воды при 4 °С, при которой она имеет наибольшую плотность, принимаемую за единицу. В этом случае ее называют относительной плотностью.
24
Втабл. 2.1 приведена плотность дистиллированной воды
вдиапазоне от 0 до 40 °С с интервалом 1, 2 и 5 °С при нормальном давлении. За нормальное принимается давление атмосферы равное
1013 мб или 1,01 • 105 Па.
Из табл. 2.1 видно, что плотность воды изменяется с темпе ратурой сравнительно незначительно. Поэтому в большинстве случаев в практических расчетах ее значение может быть принято
постоянным: р = |
1 0 0 0 кг/м3. |
|
|
|
|
Таблица 2.1 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
П л о т н о с т ь д и с т и л л и р о в а н н о й в о д ы |
|
|
||||
t, ° с |
р , к г /м 3 |
t, °С |
р , к г /м 3 |
г, °С |
р , к г /м 3 |
t, °С |
р , к г /м 3 |
t, °С р , ю г/м3 |
|
-10 |
9 9 8 ,1 5 |
0 |
9 9 9 ,8 6 8 |
5 |
9 9 9 ,9 9 2 |
10 |
9 9 9 ,7 2 8 |
3 5 |
9 9 4 ,0 6 1 |
-8 |
9 9 8 ,6 9 |
1 |
9 9 9 ,9 2 7 |
6 |
9 9 9 ,9 6 8 |
15 |
9 9 9 ,1 2 7 |
4 0 |
9 9 2 ,2 5 0 |
-6 |
9 9 9 ,1 2 |
2 |
9 9 9 ,9 6 8 |
7 |
9 9 9 ,9 3 0 |
20 |
9 9 8 ,2 3 4 |
|
|
- 4 |
9 9 9 ,4 5 |
3 |
9 9 9 ,9 9 2 |
8 |
9 9 9 ,8 7 6 |
25 |
9 9 7 ,0 7 7 |
|
|
- 2 |
9 9 9 ,7 2 |
4 |
1000,000 |
9 |
9 9 9 ,8 0 9 |
3 0 |
9 9 5 ,6 7 8 |
|
|
Более точное значение плотности учитывается тогда, когда изучаемый процесс зависит от разности плотностей, например, свободная конвекция (п. 7 .3 ) .
Плотность соленой воды превышает плотность дистиллиро ванной воды и зависит от состава растворенных солей и общей солености S. Так как состав солей морской воды почти постоянен
(кроме закрытых морей: Каспийского, Аральского, Мертвого), то для нее составлены подробные «Океанологические таблицы» зави симости плотности и других характеристик от солености и темпе ратуры. Таблиц, аналогичных океанологическим, для озерных со леных вод составить нельзя, так как солевой состав этих озер инди видуален и для каждого из них надо производить соответствующие исследования. Для уникальных соленых озер (морей), как Каспий ское и Аральское, такие таблицы имеются. Надо также учитывать, что общая соленость морской воды не превосходит 4 0 % о, тогда как в соленых озерах она достигает 2 5 0 - 3 0 0 % о.
Таким образом, океанологическими таблицами можно поль зоваться при изучении соленых озер лишь в первом ориентиро вочном приближении и при солености не более 4 0 % о. Это оправ
дывается тем, что при малой солености плотность растворов хло ридов, присущих морской воде, очень близка к плотности раство ров гидрокарбонатов, присущих озерным водам. Однако если
25
в озерной воде содержание иона S 0 4 2 превышает 5 % эквивалент
ной доли, то использование океанологических таблиц приводит к ошибкам, так как в морской воде эквивалентное содержание ио на SO4 2 не превышает 4,7 %.
Воды с соленостью меньше 24,7 %о называют солоноватыми, в пределах 24,7 - 40 %о - солеными, а при значениях больше 40 %о
- сильно солеными. Пресной считают воду при солености меньше 0,5 %о, т.е. ту воду, которую можно пить без привкуса солености.
Сжимаемость (объемная упругость) жидкости характеризу ется коэффициентом сжимаемости (3, который равен отношению относительного изменения объема жидкости V к изменению дав
ления Р и определяется по формуле |
|
|
|
|
||
d v 1 |
1 Ф |
или |
D |
AF |
1 |
(2.4) |
Р = ----------- = ----- - |
В = ------------. |
|||||
V dP |
pdP |
|
|
V |
АР |
|
Знак минус показывает, что увеличению давления соответ ствует уменьшение объема.
Величину, обратную коэффициенту сжимаемости, называют
модулем объемной упругости (модулем объемного сжатия):
к =1/р. |
(2.5) |
Приняв значение модуля объемной упругости для воды близким к его среднему значению и равным 2 • 109 Па, получим коэффициент сжимаемости р « 5 • Ю~ 10 1/Па.
Определим теперь уменьшение объема 1 м3 воды, перене
сенного на глубину 1000 м (АР я 107 Па) с поверхности. Из форму
лы (2.4) имеем
dV V0dP |
или |
AF = PF0 AР , |
(2.6) |
где F0 - единичный (удельный) объем воды на поверхности.
Подставив соответствующие значения в уравнения (2.6), по лучим AV = 5-Ю“ 10 -МО7 =5-10 3 м3 (или 0,5 %). Эти расчеты по
казывают, что вода очень мало сжимаема.
Коэффициент р уменьшается при повышении температуры, солености и первоначального давления, под которым находилась вода до сжатия.
2 6
Вода, как и всякое вещество в природе, расширяется при по вышении температуры и сжимается при ее понижении. Это рас ширение (или сжатие) характеризуется коэффициентом объемного расширения, который равен отношению относительного измене ния объема жидкости V к изменению температуры t и определяет
ся по формуле
R d V |
1 |
1 Ф |
R |
AV 1 |
ПНЛ |
R, = --------= ------- — или |
В |
= ---------, |
(2.7) |
||
V |
dt |
р dt |
Н' |
At |
|
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
Г2 = Г ,(1 + р ,Д 0 , |
|
|
(2.8) |
где AV - V 2- Vx- изменение объема жидкости; Vl и V2 - объемы жидкости соответственно при температуре tx и t2; At = t2- t l .
В связи с плотностной аномалией воды ее коэффициент объ емного расширения имеет отрицательные значения при темпера туре от 0 до 4 °С и положительные при температуре выше 4 °С, причем с повышением температуры коэффициент р, увеличивает
ся (табл. 2 .2 ).
Таблица 2.2
К о э ф ф и ц и е н т о б ъ е м н о г о р а с ш и р е н и я в о д ы
t,°C |
р |
t |
- i o V c t 1 |
t,°C |
р |
/ |
- i o V c t 1 |
t,°С |
-2 |
|
-1,05 |
4 |
|
0 |
15 |
||
|
|
|
|
|||||
0 |
|
|
-0,67 |
5 |
|
|
0,16 |
20 |
2 |
|
|
-0,33 |
10 |
|
|
0,8.8 |
25 |
О 4о о
1,51
2,06
2,57
/,°С |
р -loVcr' |
30 |
3,04 |
35 |
3,45 |
40 |
3,83 |
По сравнению с другими жидкостями коэффициент объем ного расширения воды сильно зависит от температуры.
2.Характерные значения температуры воды. Температу
ра наибольшей плотности дистиллированной воды при нормаль ном давлении 1,01 105 Па обычно принимается равной 4 °С, хотя
точное ее значение 3,98 °С. Особый интерес имеет зависимость этой температуры от давления. Обычно ее принимают линейной и записывают в следующем виде:
*„л,.,=*н.„.-вСР-1-0Ы05), |
(2.9) |
27
где /н_ - температура наибольшей плотности пресной воды при
давлении Р; (пп - температура наибольшей плотности пресной
воды при давлении 1,01 105 Па; а - коэффициент пропорциональ
ности.
Нужно также иметь в виду, что дистиллированной воды в при роде нет, а вода так называемых пресных озер и рек всегда немного минерализована. Например, концентрация солей воды оз. Байкал со ставляет 0,0697 кг/м3. Поэтому для природных озер и искусственных водохранилищ температура наибольшей плотности воды всегда не много меньше 4 °С.
Значение коэффициента а для дистиллированной воды, по
лабораторным данным, равно 0,0079 °С/Па. Заметим также, что некоторые ученые считают, что линейная зависимость, записанная в виде формулы (2.9), должна быть заменена криволинейной зави симостью.
Для температуры наибольшей плотности морской воды в за висимости от давления и солености, по данным измерений на ее растворах, составлена таблица [44]. Для определения этой темпе ратуры при нормальном давлении может быть рекомендована формула Кнудсена - Крюммеля:
tHUs =3,95 - 0,25 - 0,001 IS2+ 0,00002s3, |
(2.10) |
где S —соленость морской воды, %о.
Температура кристаллизации (замерзания) дистиллирован
ной воды при нормальном атмосферном давлении принимается равной 0 °С и служит начальным значением температурной шкалы термометра Цельсия.
Процесс кристаллизации пресной и соленой воды в макро разрезе происходит скачком с выделением теплоты кристаллиза ции. Обратный процесс, т. е. таяние льда, происходит с поглоще нием того же количества теплоты, но без скачка, постепенно. При замерзании вода должна быть обязательно переохлажденной (см. ниже), так как при 0 °С имеет место равновесие фаз. Линейная скорость кристаллизации воды сильно зависит от глубины ее пе реохлаждения (рис. 1.2).
28
Температура замерзания морской воды при нормальном дав лении может быть определена, например, по эмпирической формуле Крюммеля:
^з=-(3-10"3+ 527-10"4^+ 4-10“5^2 + 0,4-10-б6'3). |
(2.11) |
Значения гнп , t3 и другие для морской воды приводятся в справочнике [44].
У соленой воды температура наибольшей плотности t и
температура замерзания t3 понижаются по сравнению с этими
температурами для пресной воды по мере увеличения солености. Но так как температура наибольшей плотности с увеличением со лености понижается быстрее, чем температура замерзания, то для морской воды, отличающейся постоянством солевого состава, эти температуры сравниваются при солености S = 24,7 % о при значе
нии t = - 1,35 °С. При дальнейшем увеличении солености темпера тура наибольшей плотности оказывается ниже температуры замер зания.
Формулой (2.11) можно пользоваться также для приближен ного определения температуры замерзания минерализованных вод суши при малой их солености.
Для определения температуры замерзания сильно минерали зованных озер, иногда называемых солеными, обычно используют лабораторный метод.
Переохлаждение воды в природе, т. е. понижение ее темпе ратуры замерзания по отношению к О °С (п. 1.1), наблюдается очень часто. В речных условиях переохлаждение поверхностного слоя воды составляет даже порядка -1 °С.
Переохлажденная на поверхности реки вода переносится в глубину турбулентным течением и в благоприятных условиях образует внутриводный (шуга) и донный лед. При этом степень переохлаждения глубинных вод значительно меньше, чем поверх ностных. Переохлаждение наблюдается также в озерах и морях, где оно впервые и было обнаружено еще в XVIII в. в виде так на зываемого якорного льда на опущенных на дно якорях.
В лабораторных условиях в капиллярных трубках дистилли рованную воду удалось переохладить до температуры - 33 °С.
29
3. Теплофизические характеристики воды. К теплофизи ческим характеристикам относят ее теплоемкость, удельную теп лоту кристаллизации (плавления), удельную теплоту испарения (конденсации), температуропроводность.
Теплоемкость - это количество теплоты, поглощаемой те лом при нагревании его на 1 °С. Она характеризует взаимосвязь между изменением его внутренней энергии и температуры. Опре деляется теплоемкость по формуле
C = dQ/dt или C = Q/At, |
(2-12) |
где dQ - бесконечно малое количество теплоты, вызвавшее беско нечно малое повышение температуры dt; A t - t 2 - t x- изменение температуры тела, происходящее в результате подвода к нему ко личества теплоты Q; tx и t2 - температура тела до и после подвода к нему теплоты.
Характеристикой теплоемкости вещества принята удельная теплоемкость - отношение теплоемкости тела к его массе:
С = с/т или c = Q/(mAt). |
(2.13) |
Удельная тетоемкостъ воды - это количество теплоты, необ ходимое для нагревания 1 кг дистиллированной воды на1°С в пре делах 14,5 - 15,5 °С (табл. 2.3). Удельная теплоемкостьводы слабо зависит от температуры, поэтому в практических расчетах ее значе ние может быть принято постоянным, равным4,2 кДж/(кг •°С).
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2.3 |
У д е л ь н а я т е п л о е м к о с т ь д и с т и л л и р о в а н н о й в о д ы |
|
||||||
|
|
п р и н о р м а л ь н о м д а в л е н и и |
|
|
|
||
t,°с |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
с, кДж/(кг -°С) |
4,23 |
4,21 |
4,20 |
4,19 |
4,19 |
4,18 |
4,18 |
Из табл. 2.3 видно, что удельная теплоемкость воды умень шается с повышением температуры. Этим свойством, а также до вольно большим значением удельной теплоемкости, вода отлича ется от всех других веществ, кроме ртути.
С увеличением минерализации воды теплоемкость ее умень шается. Для морской воды при малой солености теплоемкость
30