- •Химия металлов
- •1.1. Общая характеристика металлов
- •1.2. Сплавы
- •1.3. Методы получения металлов
- •1.6. Переходные металлы и их соединения
- •Химия неметаллов
- •2.1. Общая характеристика неметаллов
- •2.2.Бор и его соединения
- •2.3. Азот, фосфор и их соединения
- •2.4. Кислород, сера, селен, теллур и их соединения
- •2.5. Галогены и их соединения
- •Неорганические соединения углерода, кремния и германия
- •3.1. Общая характеристика углерода, кремния и германия
- •3.2. Аллотропные формы углерода
- •3.3. Неорганические соединения углерода
- •3.4. Соединения кремния и германия
- •3.5. Химия полупроводников
- •Силикаты и алюмосиликаты
- •4.1. Общая характеристика
- •4.2.Стекло, ситаллы
- •4.3. Цементы
- •4.4. Керамика
- •4.5. Фарфор
- •Нанохимия. Наночастицы Наноматериалы
- •5.1. Общая характеристика наносистем. Основные понятия
- •5.2. Размерные эффекты
- •5.3. Методы получения наночастиц
- •5.4. Наноматериалы и методы их получения
- •5.5. Реакционная способность наноматериалов
- •5.6. Перспективы развития нанохимии
- •Ответы к задачам
- •Учебное издание
Химия неметаллов
2.1. Общая характеристика неметаллов
Все неметаллы - p -элементы и, как исключение, водород - из числа ^-элементов. Поскольку неметаллические свойства усиливаются у элементов снизу вверх в группах и слева направо в периодах, то наиболее типичные неметаллы располагаются в верх нем правом секторе периодической таблицы. По группам периодической таблицы не металлы распределяются следующим образом: ША группа - В (по ряду свойств его можно отнести к металлоидам), IVA группа - С, VA группа - N, Р, VIA группа - О, S, Se, VIIA группа - F, Cl, Br, I и VIIIA группа - Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn. Ниже указанных элементов в группах располагаются металлоиды и металлы.
Все валентные электроны неметаллов (p-элементов) располагаются на внешней электронной оболочке атомов: ns2p l~6 С числом валентных электронов связаны зна чения степеней окисления элементов. Максимальная положительная степень окисле ния соответствует числу валентных электронов, а отрицательная - разности 8 - N, где N - число валентных электронов. Отрицательные степени окисления p-элементов в соединениях реально можно ожидать в интервале от -1 до -4.
По числу возможных ковалентных и донорно-акцепторных (координационных) связей p-элементы второго периода (В, С, N, О, F) существенно отличаются от р- элементов других периодов. У первых элементов групп меньше радиус атомов, выше электроотрицательность и, что весьма важно, на их втором (внешнем) электронном уровне только два подуровня (s- и р-подуровни) и всего четыре атомных орбитали. Поэтому они не могут иметь более четырех ковалентных и донорно-акцепторных свя зей. Например, согласно этому положению азот может образовать не более четырех связей (NCI3, NH4+). У p -элементов третьего периода на внешнем электронном уровне три подуровня (5-, р- и ^-подуровни), и поэтому возможно их участие в образовании связей ^-орбиталей. Например, фосфор, расположенный ниже азота в VA группе, спо собен образовать не только три или четыре, но и пять связей (PCI3, PH /, РС15).
По этим же причинам другой элемент второго периода кислород (валентный электронный уровень s2p'p'p') - также имеет ограничение по координационному чис лу, значение которого не превышает четырех. Например, в структуре льда каждый атом О образует две ковалентные связи с атомами Н и две межмолекулярные водо родные связи.
Фтор - также элемент второго периода, он обладает самым высоким среди эле ментов значением элекгроотрицательности. Отсутствие у атома F ^-орбиталей на вто-
52 |
В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева |
ром уровне и проявление у него электронной конфигурации валентного уровня s1p1p1p x ограничивает его валентные возможности образованием одной ковалентной связи. У других галогенов, расположенных ниже фтора в периодической таблице, в образовании связей могут участвовать все семь электронов валентного уровня их атомов, что обычно объясняют включением в образование связей ^-орбиталей.
В конце каждого периода располагается p-элемент, относящийся к группе благо родных газов (Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn). Электронные конфигурации их валентных уровней отличаются особой устойчивостью: s2 для Не и s2p6 для атомов остальных благородных газов. Этим объясняется их малая химическая активность (из-за малой активности газы и называют благородными). Так, атомы благородных газов проявля ют практически нулевое сродство к электрону и обладают очень высокими значения ми энергии ионизации, которые превышают соответствующие показатели для любых других элементов. Но несмотря на высокую стабильность электронного октета s2p 6, наиболее тяжелые благородные газы (Кг, Хе и Rn) образуют химические соединения. Они способны взаимодействовать с наиболее электроотрицательными элементами, например с F (XeF2, XeF4, ХеБб и др.).
Характеризуя неметаллы с общих позиций, можно отметить, что им не свойст венен металлический блеск, большинство из них - твердые вещества и газы при 298 К (исключением является Вг2 - жидкость), в твердом состоянии они не обладают пла стичностью, не проводят электричество, и их теплопроводность ниже, чем у метал лов, они имеют высокие значения энергии ионизации и электроотрицательности, их оксиды проявляют кислотные свойства.
Рассмотрим более подробно свойства и химические соединения наиболее важ ных с практической точки зрения неметаллов.
2.2.Бор и его соединения
В соответствии с электронной конфигурацией валентного уровня s xp xp {p (>(атом в возбужденном состоянии) бор образует три ковалентные связи и может выступать ак цептором электронной пары при образовании донорно-акцепторной связи. Примера ми соединений, в которых координационные числа бора составляют 3 и 4, могут быть BF3 и BF4“ По положению в периодической таблице бор проявляет диагональное сродство с Si. Оксиды этих элементов - В20 3 и Si02 - обладают кислотными свойст вами, а низшие гидриды, например В2Нб, SiH4, Si2H6, являются газами и легко гидро лизуются. Хлориды ВС13 и SiC4 также легко вступают в реакции гидролиза с образо ванием Н3В03 и Si02. В и Si не образуют простых ионов в растворах.
Бор встречается в природе в виде буры Na2[B40 5(0H)4]-8H20. При получении бора буру переводят в В20 3 (подкислением раствора буры и обезвоживанием выде лившейся Н3В 03), затем проводят реакцию восстановления оксида бора с помощью Mg или Na при высоких температурах:
Вг03(К) + 3Mg(K) >2В(аМ0рфН) + 3MgO(K).
Бор получается в аморфном состоянии. Кристаллический бор приготовить труд нее из-за высокой температуры плавления этого элемента (2180 °С). Малые количест ва кристаллического бора получают по специальным методикам, например термиче ским разложением В13.
Аморфный бор представляет собой темный порошок, не взаимодействует с ки слородом (при низких температурах), водой, кислотами и щелочами. Бор реагирует с нагретой смесью HN03 и H2S04. При сжигании бора на воздухе образуется В20 3. При сильном нагревании бор реагирует с N2, образуя нитрид BN.
Бор обладает большим сечением захвата тепловых нейтронов. Этим определяет ся его использование в виде боросодержащей стали или карбида бора при изготовле нии контрольных стержней для ядерных реакторов.
Важными соединениями бора являются его кислоты и оксид. При нагревании Н3В03 происходят следующие превращения:
Н3В03 >70°с >НВ02 > 3.°--с -> В20 3.
ортоборная метаборная кислота кислота
В20 3 проявляет кислотные свойства и реагирует с основаниями с образованием боратов и метаборатов. Метабораты многих переходных металлов окрашены, причем цвет соединения зависит от металла, что позволяет использовать методику сплавле ния оксидов бора с природными минералами для идентификации содержащихся в них металлов. Так, при сплавлении смеси оксидов кобальта и бора
СоО + В20 3 —-—> Со(В02)2
образуется метаборат кобальта, окрашенный в голубой цвет.
Ортоборная кислота при растворении в воде ведет себя как слабая одноосновная кислота:
Н3В03(р) + 2Н20 (ж) * = * Н30 +(р) + [В(ОН)4Г (р).
При реакции нейтрализации ортоборной кислоты образуются соли:
Н3В03(р) + NaOH(p) * = * Na[B(OH)4](p,
В ортоборатах, например в Mg3(B03)2, содержатся ионы В 033~ В метаборатах одновременно присутствуют группы В03 (структура плоского треугольника) и В 04 (структура тетраэдра). По две группы В03 и В04 содержится в молекуле буры Na2[B405(0 H)4]-8H20 . Для боратов в твердом состоянии характерны сложные струк туры, в которых группы В03 и В04 образуют цепи или кольца, а в растворах - полиядерные ионы. В гидратированных боратах происходит превращение ионов О2- -►ОН-
В отличие от боратов в составе силикатов присутствуют только группы Si04. Бор реагирует при высоких температурах с углеродом и металлами. Карбид бора
получают по реакции 2В20 3(г)+ 4С(К) - 1600 °С >В4С(К) + ЗС02(г).
В4С - твердый материал. Его используют в качестве абразива, при изготовлении тормозных колодок для автомобилей. Волокна из В4С отличаются высокой устойчи востью к растягивающим напряжениям, и их применяют для изготовления пулене пробиваемых жилетов.
рах:
ВС13(р) + ЗН20 (ж) -> Н3ВОз(Р) + ЗНС1(Р).
Гидролиз BF3 приводит к образованию двух продуктов (Н3ВО3 и BF4‘), что объ ясняется частичным взаимодействием HF с ортоборной кислотой, образующейся при гидролизе:
4BF3(P) + 1 2 Н 20 (ж) -> 4Н3ВОз(Р) + 12HF(p)
12HF(P) + ЗН3ВОз(р) ЗН+(Р) + 3[BF4]‘(P) + 9Н20 (Ж)
4BF3(P) + ЗН20(Ж) —> Н3ВОз(Р) + ЗН+(Р) + 3[BF4]~(P).
Для бора характерно образование бороводородов (боранов). Гомологическому ряду наиболее стабильных боранов соответствует общая формула В„Нл+4. Первый член гомологического ряда боранов имеет состав В2Н6 (диборан). Для получения бо ранов обычно используют взаимодействие борида магния с фосфорной кислотой:
Mg3B2(K) + 2Н3Р 04(р) |
>B2H6(r) + Mg3(P04)2(K). |
В2Нв обладает высокой реактивностью. Он взрывается в присутствии 0 2. Окис ление диборана сопровождается выделением большого количества энергии:
В2Н6(Г) + 302(Г) —> В20 3(к) + ЗН20 (Г), ДН° = -2166 кДж/моль.
Поэтому В2Н6 представляет интерес как топливо.
Химическая связь в молекулах боранов имеет особенности: в системе В-Н-В связи двухэлектронные трехцентровые. На схеме а показана структура молекулы
Н. |
.Н |
М |
В2Нб. В каждую связь В-Н-В одновременно включе |
|
ны два атома В и мостиковый атом Н. В образовании |
||||
Н' |
|
Ж |
такой связи участвуют гибридные орбитали атомов |
|
Н |
бора, 15-орбиталь мостикового атома Н и два элек |
|||
Н |
||||
|
а |
|
трона. Остальные связи В-Н являются нормальными |
|
|
|
ковалентными. |
||
|
|
|
Нитрид бора - белый графитоподобный (слоистый) материал. Его слои построе ны из колец B3N3 (см. схему б). Нитрид бора - очень твердое вещество, т.к. его слои связаны между собой прочнее, чем в графите. Температура плавления нитрида бора выше 3000 °С.
1 |
|
1 |
|
Н |
|
|
|
н |
|
|
j |
|
|
|
1 |
||
1 |
1 |
1 |
Н^ /В ^ |
/Н |
|
|
|
|
1 |
1 |
— |
1 |
1 _ |
I I - |
|||
|
|
|
N |
N |
|
|
1 |
II |
^ |
|
^ |
/В . |
^ |
Н |
|
Ж |
+ |
|
Н |
N |
|
Н |
N Н |
|||
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
1 |
I |
|
1 |
|
I |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
н |
|
в |
|
н |
|
б |
|
|
|
|
|
|
При очень высоких температурах и давлениях нитрид бора переходит в другую аллотропную модификацию - боразон, который имеет структуру алмаза и конкуриру ет с ним по твердости.