- •Химия металлов
- •1.1. Общая характеристика металлов
- •1.2. Сплавы
- •1.3. Методы получения металлов
- •1.6. Переходные металлы и их соединения
- •Химия неметаллов
- •2.1. Общая характеристика неметаллов
- •2.2.Бор и его соединения
- •2.3. Азот, фосфор и их соединения
- •2.4. Кислород, сера, селен, теллур и их соединения
- •2.5. Галогены и их соединения
- •Неорганические соединения углерода, кремния и германия
- •3.1. Общая характеристика углерода, кремния и германия
- •3.2. Аллотропные формы углерода
- •3.3. Неорганические соединения углерода
- •3.4. Соединения кремния и германия
- •3.5. Химия полупроводников
- •Силикаты и алюмосиликаты
- •4.1. Общая характеристика
- •4.2.Стекло, ситаллы
- •4.3. Цементы
- •4.4. Керамика
- •4.5. Фарфор
- •Нанохимия. Наночастицы Наноматериалы
- •5.1. Общая характеристика наносистем. Основные понятия
- •5.2. Размерные эффекты
- •5.3. Методы получения наночастиц
- •5.4. Наноматериалы и методы их получения
- •5.5. Реакционная способность наноматериалов
- •5.6. Перспективы развития нанохимии
- •Ответы к задачам
- •Учебное издание
4
Силикаты и алюмосиликаты
4.1. Общая характеристика
Силикаты составляют основу многих природных минералов, строительных ма териалов и важных промышленных продуктов (стекло, фарфор, различные виды ке рамики и др.). Все названные вещества включают в себя преимущественно три эле мента - Si, А1 и О, общее содержание которых в земной коре достигает примерно 82 %.
Большинство силикатов мало растворимы в воде, что обусловлено, прежде все го, высокой прочностью связи Si-0 (368 кДж/моль). В образовании связей участвуют одна 3s- и три Зр-орбитали атома Si, что приводит к образованию тетраэдрического иона Si0 44 Ионы SiOV*- могут соединяться друг с другом через общие вершины, при этом атом кислорода становится мостиковым, то есть связывает два атома кремния: Si—О—Si. Строение индивидуального иона Si0 44~ и димера Si2076” показано на рис. 4.1.
По этому же принципу ионы Si044могут соединяться в цепи и кольца разной величины, что порождает большое многообразие структур силикатов.
При формировании линейных силикатов каждая из тетраэдрических групп Si044' разделяет с соседними по два атома О, и состав силикатов отражает общая формула
(Si03)„2"'. Структура в целом становится электронейтральной за счет включения в нее дополнительных катионов, например Mg2[(Si0 3)2], Ca3[(Si03)3].
Если две цепочки из тетраэдров Si04 соединяются так, что объединенные вер шинами пары тетраэдров из разных цепочек чередуются с парами тетраэдров, не уча
ствующих в объединении, то общая формула силиката имеет вид (Si40n)„6n Пример соединения: Na2Fe3llFe2lll[Sig022](OH)2.
Рис. 4.1. Схемы структур ионов SiO*~ и SijOf~
При формировании слоев тетраэдров SiC^4-, когда со стороны каждого тетраэдра в связях участвует по три атома О, образуются силикаты, состав анионного каркаса которых описывается общей формулой (Si205)„2”' Пример соединения, в структуре которого слои гидроксида магния Mg(OH)2 комбинируются со слоями силиката: Mg3(0H)4[Si20 5].
В структуре SiC>2 все четыре вершины тетраэдров (атомы О) участвуют в связях Si—О—Si, и каркас структуры становится электронейтральным. Включение дополни тельных катионов в состав SiC>2 не требуется.
Еще большее структурное многообразие свойственно алюмосиликатам, в составе каркаса которых часть атомов Si замещена атомами А1. Такой обмен возможен , т.к. тетраэдрические структурные единицы характерны для обоих элементов - Si04 и А104. Если атом А1 замещает один из четырех атомов Si, то образуется кристалличе ская решетка, построенная анионами AlSiaOg” Избыточный отрицательный заряд каркаса в составе алюмосиликата компенсируется дополнительными катионами, на пример K[AlSi30g]. Алюмосиликаты встречаются не только в виде природных мине ралов, но и в виде промышленных продуктов, таких как синтетические цеолиты и др.
4.2.Стекло, ситаллы
Стекло можно получить при переохлаждении расплавленного Si02. В таких ус ловиях формируется аморфное твердое вещество. Оно напоминает жидкость большой вязкости. Строго упорядоченными в ней остаются только тетраэдры Si04, но дальний порядок в структуре не соблюдается. Полученное из Si02 кварцевое стекло обладает рядом ценных свойств, но требует для своего получения слишком высоких темпера тур (> 1600 °С), что делает его дорогостоящим материалом. Кварцевое стекло исполь зуют, в основном, для изготовления лабораторных приборов.
Требуемую для приготовления стекла температуру можно понизить, если в ших ту ввести дополнительно оксиды Na20, К20, MgO, СаО, ВаО, В20з, А120 3, PbO, ZnO. Так, боросиликатное стекло, которое включает в себя В2О3, начинает размягчаться при температурах выше 800 °С. Полагают, что под действием добавок часть связей Si—О—Si разрывается, образуются терминальные группы Si-O-М и это приводит к понижению температуры размягчения твердого вещества.
Еще раз отметим, что стекло плавится не при строго определенной температуре, что характерно для кристаллических твердых тел, а последовательно размягчается при его нагревании в некотором температурном интервале. Это - свойство аморфных тел, не имеющих строго упорядоченной кристаллической структуры.
В зависимости от вида добавки различают типы стекол, например: поташное (К2СО3 ), свинцовое (РЬО), боросиликатное (В2 О3 ) и др.
Из числа боросиликатных стекол, получаемых в системах Na20 -B 203-Si02, ЫагО-АЬОз-ВгОз-ЗЮг, наиболее широко применяется стекло пирекс, обладающее высокой температурой начала размягчения (820 °С) и низким термическим коэффи циентом расширения. Его можно нагревать, не опасаясь растрескивания.
Важное направление технологии - получение цветных стекол. Добавки СЮз, NiO, ИегОз, Ag (в коллоидном состоянии) придают стеклу желтую окраску, Сг2 0з, СиО, Рг2 0 3 - зеленую, СиО, СоО - синюю, NiO, МП2О3, Nd2 0 3 - фиолетовую, СоО,
MnO, Se - розовую, Fe20 3, T120 3 - коричневую, Au, Си (в коллоидном состоянии) - красно-рубиновую.
Водный раствор силикатов щелочных металлов общей формулы M20-wSi02, где М = Na, К, т - кремнеземный модуль (от 1,5 до 3,5), называют жидким стеклом. Оно обладает клейкостью и вяжущими свойствами и служит клеящим веществом, а также применяется как компонент кислотно- и огнеупорных цементов и бетонов.
В результате объемной кристаллизации стекла получают ситалпы. При приго товлении ситаллов в состав шихты вводят добавки, вызывающие равномерную кри сталлизацию расплава по всему объему. Образуются микрокристаллы, размер кото рых остается менее 21 мкм. В составе ситаллов сохраняется часть аморфной фазы, а содержание кристаллической фазы достигает 25-95 %. Ситаллы обладают высокой механической прочностью, термостойкостью, низким термическим коэффициентом расширения.
Их применяют в химическом машиностроении, приборостроении, в качестве за щитных покрытий.
4.3. Цементы
Цементы - большая группа неорганических порошкообразных материалов, обра зующих при смешении с водой пластичную массу, которая самопроизвольно затвер девает, образуя прочное камневидное тело. Известно много видов цементов. Наибо лее распространенным из них является портландцемент, состоящий, главным обра зом, из силикатов кальция (3Ca0 Si02, 2Ca0 Si02).
Сырьем для получения портландцемента служат известняк (СаС03), кварцевый песок (Si02), глина (алюмосиликаты) и некоторые добавки, улучшающие технологи ческие свойства цемента. Исходные материалы подвергают дроблению, помолу и го могенизации. Далее сырьевая смесь идет на обжиг, который осуществляют обычно во вращающихся барабанных печах при 1450-1600 °С. В печи происходит разложение СаС03 и взаимодействие образующегося СаО с составными частями песка и глины (Si02, А120 3, Fe20 3). При температуре около 1450 °С обжигаемый материал частично плавится, что приводит к его спеканию. Продуктом обжига (после охлаждения) ста новится клинкер. Его измельчают совместно с гипсом (CaS04-2H20 ) и другими до бавками, в итоге получают цемент.
Смешение цемента с водой (25-30 %) приводит к твердению смеси. Процесс твердения связан не с сушкой материала, а с гидратацией силикатов, алюминатов и некоторых других компонентов цемента. При этом протекает ряд сложных химиче ских реакций. Одну из основных реакций можно выразить уравнением:
ЗСаО Si02 + mH20 = хСаО • Si02 «H20 + (3 - х)Са(ОН)2.
Полагают, что силикат кальция хСаО • Si02-«H20 обеспечивает связь между ком понентами в затвердевшей смеси.
Разные марки портландцемента имеют предел прочности при сжатии через 28 суток 300 700 кг/елг3 Портландцемент с повышенным содержанием 3Ca0-Si02 (более 50 %) - быстротвсрдеющий.
Из числа других видов цементов отметим глиноземистый, в составе которого преобладают алюминаты СаОА12Оз, 5СаОз*А12Оз и СаО*2А12Оз. Этот цемент отлича ется быстрым нарастанием прочности в начальный период твердения и жаростойко стью. Существует также группа цементов, получаемых на основе металлургических шлаков.
При затвердевании цементного теста (смесь цемента и воды) формируется це ментный камень. Но твердение такого материала сопровождается усадкой, что приво дит к образованию трещин. Поэтому в строительной практике цемент смешивают с речным песком, гравием и другими заполнителями. Различают растворную и бетон ную смеси. Растворную смесь приготовляют на основе цемента и мелкого заполните ля (затвердевшая растворная смесь - строительный раствор), а бетонную смесь - на основе цемента и крупного заполнителя (затвердевшая бетонная смесь - бетон). При заполнении бетонной смесью пространства, в котором смонтирована ажурная сталь ная арматура, получают железобетон.
Пример 4.1. Отвердевание смеси цемента и воды обусловлено кристаллизацией минерала,
содержащего кристаллизационную воду. Одна из возможных реакций, сопровождающих процесс от вердевания, выражается уравнением
2[3Ca0 S i0 2](K) + 6Н20(Ж) —> 3Ca0-2Si02-3H20(K) + ЗСа(ОН)2(к).
Вычислим для этой реакции величину AG0 и определим термодинамическую возможность ее
протекания, а также вычислим АН° и определим, является эта реакция экзотермической или эндотер мической.
Решение. Выберем из справочной литературы значения AG°/H A /f/для веществ, участвующих
в реакции: |
|
|
|
|
|
3C a0-Si02(K) |
3Ca0-2Si02-3H20 (K) |
Ca(OH)2(lf) |
Н20 (ж) |
А0°(,кДж/молъ |
-2781,7 |
-4401,3 |
-895,8 |
-237,2 |
ДД°Л кДж/моль |
-2927,8 |
-4778,6 |
-985,6 |
-285,8 |
Вычислим значения AG° и АН° для реакции согласно ее уравнению. Результаты вычислений:
AG° = -102,1 кДж, АН° = -165,0 кДж.
Поскольку AG°<0, то реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. При АЯ°<0 реакция является экзотермической, ее тепловой эффект Q = 165,0 кДж.
Ответ. Реакция отвердевания смеси цемента и воды протекает самопроизвольно с выделением теплоты.
4.4. Керамика
Керамика - группа неорганических материалов, которые во влажном состоянии можно сформировать в изделия, превращающиеся при обжиге при повышенных тем пературах в прочные термически и химически стойкие твердые тела. Вместе с тем большинству видов керамики свойственна хрупкость, неустойчивость к ударным на грузкам.
Основные виды керамики подобно стеклам изготовляют на основе силикатов, но структура керамических материалов иная, чем у стекол. Если структура стекол - го
могенный, некристаллический «замороженный раствор», то структура керамики гете рогенная, она включает в себя две фазы: кристаллы силикатов и стекловидный це мент, в котором кристаллы суспендированы. В грубой керамике кристаллы (зерна) крупнее, а в тонкой керамике значительно мельче (мелкозернистая структура).
Исходным сырьем для получения алюмосиликатной (муллитовой) керамики обычно являются глины, которые представляют собой смеси силикатов, состав кото рых выражается эмпирическими формулами K20 -Al203-6Si0 2 и Na2OAl2C>3-6Si02. Атомы А1 и Si соединяются между собой мостиковыми атомами О (Al-O-Si) и обра зуют полианион. Продукты выветривания глин включают в себя воду, и их состав можно выразить эмпирической формулой Al2Si2Os(OH)4. Соответствующий минерал называют каолинитом. При нагревании каолинит теряет воду при 500-600 °С, а при температурах выше 950 °С из обезвоженного продукта начинает образовываться твердый раствор муллита 3Al2C>3-2SiC>2 и Si02. Образовавшаяся стекловидная фаза связывает очень мелкие кристаллы каолинита.
Если материал нагревают до температур выше 1595 °С, то начинается его мед ленное размягчение. В этом случае спекание керамики протекает с участием жидкой фазы, что способствует более интенсивному заполнению пор и ускорению процесса спекания. В присутствии добавок (оксиды щелочно-земельных металлов и др.) темпе ратура образования расплавленной фазы понижается.
Изделия из керамики нередко покрывают глазурью (оксиды Sn02, РЬ02 и др.). Эта операция сопровождается повторным обжигом изделий. При производстве изде лий используют также пигменты, их применение возможно на разных стадиях техно логического процесса.
В зависимости от области применения керамику подразделяют на строительную, бытовую, техническую, огнеупорные материалы.
Строительную керамику применяют для изготовления стеновых, кровельных и облицовочных материалов, санитарно-технических изделий и изделий специального назначения. Сырьем для получения строительной керамики служат глина, кварцевый песок и различные добавки.
Основа стеновых материалов - крупнозернистая керамика, характеризующаяся пределом прочности при сжатии не менее 75-150 кг/см3, морозостойкостью. Стено вые материалы - плотнотелый, пустотелый и пористый кирпич, блоки разных форм и размеров. Объемная масса: полнотелого кирпича 1,7-1,9 т/м3, пустоте лого- 1,3-1,5 т/м3
Кровельные материалы (глиняная черепица и др.) характеризуются мелкозерни стым строением, относительно невысокой пористостью, повышенной морозо-, огне- и атмосферостойкостью.
Облицовочные материалы (кирпич, плиты, плитки, архитектурнохудожественные детали и др.) изготовляют на основе мелкозернистой керамики. Они характеризуются пределом прочности на сжатие не менее 75-150 кг/см2. Для внут ренней облицовки используют фаянсовые плитки, плитки для полов.
Санитарно-технические изделия - глазурованные умывальники, унитазы, смыв ные бачки. Для их изготовления используют тонкозернистую керамику, характери зующуюся повышенным пределом прочности при сжатии (900-4000 кг/см2).
Изделия специального назначения - глазурованные кислотоупорные кирпичи, плитки идр.