- •Химия металлов
- •1.1. Общая характеристика металлов
- •1.2. Сплавы
- •1.3. Методы получения металлов
- •1.6. Переходные металлы и их соединения
- •Химия неметаллов
- •2.1. Общая характеристика неметаллов
- •2.2.Бор и его соединения
- •2.3. Азот, фосфор и их соединения
- •2.4. Кислород, сера, селен, теллур и их соединения
- •2.5. Галогены и их соединения
- •Неорганические соединения углерода, кремния и германия
- •3.1. Общая характеристика углерода, кремния и германия
- •3.2. Аллотропные формы углерода
- •3.3. Неорганические соединения углерода
- •3.4. Соединения кремния и германия
- •3.5. Химия полупроводников
- •Силикаты и алюмосиликаты
- •4.1. Общая характеристика
- •4.2.Стекло, ситаллы
- •4.3. Цементы
- •4.4. Керамика
- •4.5. Фарфор
- •Нанохимия. Наночастицы Наноматериалы
- •5.1. Общая характеристика наносистем. Основные понятия
- •5.2. Размерные эффекты
- •5.3. Методы получения наночастиц
- •5.4. Наноматериалы и методы их получения
- •5.5. Реакционная способность наноматериалов
- •5.6. Перспективы развития нанохимии
- •Ответы к задачам
- •Учебное издание
3.4. Соединения кремния и германия
Кремний и германий существенно отличаются по ряду химических свойств от С. Прежде всего это различие касается устойчивости гидридов. Если для углерода харак терно образование цепочек из большого числа атомов С, то для кремния и германия предельными считаются составы гидридов SigHig и GeeHnНо даже моносилан SiH4 и моногерман GeH4 - термодинамически неустойчивые соединения:
AG?/[SiH4] = +57 и AG/[GeH4] = +113 кДж/моль.
SiH4 подвергается гидролизу в контакте с водой:
SiH4(P) + 4Н20(Г) —> H4Si04(K)+ 4Н2(Г).
Гидриды кремния и германия - сильные восстановители, они взаимодействуют с 0 2 и галогенами со взрывом (выделяется большое количество энергии):
SiH4(r) + 202(г) —> Si02(K) + 2Н20(Г),
SiH4(r) + 4С12(Г) —^ SiCl4(r) + 4НС1(Г).
Силициды и германиды представляют собой нестехиометрические соединения. Их свойства зависят от состава. Так, связи M-Si в силицидах приобретают металли ческий характер при большом содержании металла М и ковалентный характер, если в их составе превалирует Si. Некоторые металлы образуют с кремнием сплавы. Так, ферросилицид является сплавом железа с кремнием, и содержание в нем Si может из меняться от 9 до 95 %.
Силициды переходных металлов характеризуются высокой твердостью, туго плавкостью и химической инертностью.
Оксиды кремния и германия. Известны монооксиды SiO, GeO и диоксиды Si02 и Ge02.
SiO образуется при повышенных температурах:
Si02(K) + Si(K) —>2SiO(K),
но его существование при комнатной температуре сомнительно. GeO - более ста бильный оксид с отчетливо выраженными кислотными свойствами. Однако благодаря сильным восстановительным свойствам он окисляется даже водяным паром:
GeO(K) + Н20 (г) —> Ge02(K) + Н2(Г).
Диоксиды Si02 и Ge02 являются типичными соединениями кремния и германия. Около 95 % земной коры построено из Si02 и силикатных минералов.
Следует обратить внимание на различие свойств С02 и Si02. Если С02 - газ, об разованный индивидуальными молекулами диоксида углерода, то Si02 - твердое ве щество, представленное бесконечными трехмерными структурами. Причина карди нального различия между ними заключается в неодинаковой природе химической связи в диоксидах этих элементов. В молекуле С02 атомы С и О связаны двойными связями: 0=С~0. Кремний не может образовывать я-связи путем перекрывания р- орбиталей. Неустойчивыми являются иpn-dл-связи. Для кремния характерно образо
вание связей Si-0-Si, за счет которых формируются структуры различных модифи каций БЮг и силикатов.
Для Si02 известны по меньшей мере 12 различных форм. Основные из них - кварц, тридимит и кристобалит, которые различаются своими структурами. Условия существования высокотемпературных форм Si02 иллюстрирует следующая схема:
(1-кварц <- - 70 с ■> p-тридимит < 1470- с > (1-кристобалит< 1-‘° с >Si0 2(»).
Из каждой высокотемпературной формы Si02 можно получить соответствую щую ей низкотемпературную форму: а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит. Напри мер:
573 °С
а-кварц <---------->Р-кварц.
а-Кварц - наиболее стабильная форма Si02 при комнатной температуре.
Путем нагревания любой твердой формы SiC>2 до температуры размягчения или медленного охлаждения расплава диоксида кремния можно сформировать стеклооб разное твердое вещество. Такое вещество является аморфным.
SiOj - кислотный оксид, он взаимодействует со щелочами: медленно растворя ется в водных растворах щелочей и хорошо реагирует с расплавами щелочей и карбо натов щелочных металлов с образованием силикатов:
SiC>2(K) + КгСОз(ж) ——» K^SiCfyjK) + С02(Г).
В зависимости от состава смеси образуются мета-, диили тетрасиликат (K2Si03, K2Si2C>5, K2Si409). Однако тетрасиликат - термически неустойчивое соединение (тем пература разложения 770 °С), что требует специальных условий для его получения.
Из-за взаимодействия Si02 со щелочами растворы щелочей нельзя хранить в стеклянной таре.
При сплавлении GeC>2 со щелочами и карбонатами щелочных металлов можно получить Na2Ge03.
Особенным свойством Si02 является его взаимодействие с HF:
S i02(K) + 6 HF(P) - H 2[SiFe](P) + 2Н 20(Ж).
Чистый Si02 получают путем гидролиза SiCl4:
SiCl4(p) + 2Н20 (Ж) — ¥ Si02(K) ■*" 4НС1(Р).
При гидролизе образуются поликремниевые кислоты (ЗЮг-пНгО), которые пу тем прокалки при определенных условиях переводят в заданную полиморфную мо дификацию Si02.
Пример 3.2. Результаты экспериментов показывают, что СС14 не реагирует с НгО, но SiCl4
взаимодействует с Н20 согласно уравнению реакции
SiCl4(*> + 2Н20 (ж) -> S i0 2(K) + 4НС1(Р).
Необходимо найти объяснение различной реакционной способности СС14 и SiCl4.
Решение. В первую очередь вычислим значения ДС° (при 295 К) для реакций:
СС14(Ж) + 2Н20(ж) -> С 02(Г) + 4НС1(р), |
|
(1) |
SiCl4(w) + 2Н20(Ж) -> Si02(K) + 4НС1(р). |
|
(2) |
Выберем из справочной литературы значения |
химических соединений, участвующих в |
|
реакциях: |
|
|
AG°/[CC]4(*)] = -65 кДж/моль, |
AG7[SiCl4(«)] = -620 кДж/моль, |
|
AG°y[Н20 (ж)] = -237 кДж/моль, |
AG0/[C 0 2(r)] = -394 кДж/моль, |
|
AG°/[Si02(K)] = -856 кДж/моль. |
|
|
Поскольку НС1 в водном растворе практически полностью распадается на ионы Н* и СГ, то из
справочной литературы выберем значения ДС°/Для этих ионов:
AG7[H*(p)] = 0, AG0/[C r(p)] =-131 кДж/моль.
Используя значения AG°j, проведем вычисления значений AG° для первой (1) и второй (2) ре
акций. Результаты вычислений: |
|
1) AG° = -379 кДж, |
2) AG° = -286 кДж. |
Таким образом, результаты термодинамических расчетов подтверждают возможность протека ния обеих реакций.
Тот факт, что СС14 не взаимодействует с водой, можно объяснить кинетическими затрудне
ниями при прохождении соответствующей реакции.
Ответ. Низкую реакционную способность СС14 по отношению к Н20 можно объяснить кине
тическими затруднениями на пути прохождения соответствующей реакции.
Комментарий. Исследование механизма реакции взаимодействия SiCl4 с Н20 показывает, что
реакция протекает с образованием промежуточного активного комплекса между Н20 и SiCl4. Такое взаимодействие возможно в связи с координационной ненасыщенностью атома Si. Аналогичное взаимодействие невозможно между Н20 и СС14, т.к. атом С, образуя четыре связи, исчерпывает свои координационные возможности.
3.5.Химия полупроводников
Кполупроводникам относят вещества, для которых значения удельной электро проводности оказываются промежуточными между значениями удельной электро
проводности металлов (а «106-104 ОмА-смл) и диэлектриков (с «10 10—1 0 12 О м хаи4) С ростом температуры электропроводность полупроводников повышается, а металлов понижается.
Для полупроводников характерны структуры, подобные структуре алмаза. Кри сталлическая решетка типа решетки алмаза проявляется не только у углерода (алло тропная модификация алмаза), но и у Si, Ge и Sn (a-Sn). На внешней электронной оболочке атомов этих элементов содержится по четыре электрона. Каждый атом об разует четыре ковалентные (двухэлектронные) связи с соседними атомами. На при мере Si схема кристаллической решетки (в плоском варианте) показана на рис. 3.2, а.
Бхли кристалл представлять как очень большую молекулу, то химические связи в нем можно рассматривать с позиций метода молекулярных орбиталей. Перекрывание большого числа атомных орбиталей при образовании связей приводит к формирова нию молекулярных орбиталей, мало различающихся по энергии. Из них формируется юна (полоса) разрешенных энергий электронов.
а |
б |
в |
Рис.3.2. Схемы кристаллическихрешеток:
а - Si, б - полупроводника п-типа, в - полупроводника р-типа
(темными точками обозначены электроны, светлыми - дырки (электронные вакансии))
Согласно зонной теории твердых тел (разделы 5.1, 5.5), происходит чередование зон разрешенных и запрещенных энергий. В твердых телах с кристаллической решет кой типа алмаза формируется зона, полностью заполненная электронами. Следующая зона разрешенных энергий электронов формируется из атомных орбиталей, на кото рых нет электронов. Поскольку эти зоны разделены зоной запрещенных энергий электронов, то электропроводность у твердого тела может появиться при переходе части электронов из зоны, полностью заполненной электронами, в зону, свободную от электронов. Для такого перехода электронов необходимо затратить энергию, соответ ствующую ширине запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны существенно раз лична для элементов IVA группы (табл. 3.1).
Т а б л и ц а 3.1. Ширина запрещенной зоны для элементов IVA группы
Элемент |
Ширина запрещенной зо |
Элемент |
Ширина запрещенной зоны, |
|
ны, кДж/моль |
кДж/моль |
|
|
|
||
С (алмаз) |
579 |
Ge |
68 |
Si |
106 |
Qf-Sn |
0 |
В соответствии со значениями ширины запрещенной зоны типичными полу проводниками являются Si и Ge. a-Sn (серое олово) - бесщелевой полупроводник, и он не входит в группу основных полупроводниковых материалов. Из-за большой ши рины запрещенной зоны алмаз относится к диэлектрикам. Таким образом, различие между алмазом и полупроводниками (Si и Ge) скорее количественное, чем качествен ное.
Представим себе переход части электронов кремния или германия из зоны, пол ностью заполненной электронами, в зону, свободную от электронов. В первой из них образуются положительные дырки (электронные вакансии), а во второй - свободные электроны. И дырки и электроны являются носителями электричества и при разности потенциалов способны перемещаться, внося вклад в электропроводность твердого те ла. При повышении температуры вероятность преодоления электронами запрещенной зоны возрастает.
В реальном кристалле всегда содержатся дефекты, в том числе и примесные атомы, которые существенно влияют на концентрацию дырок и свободных электро нов в полупроводниках. Роль примесных атомов усиливается под влиянием темпера туры. Поэтому технология полупроводниковых материалов предусматривает получе ние Si и Ge в состоянии особо высокой чистоты, а уже в эти вещества вводят (допируют) строго дозированные количества определенных примесных атомов. Таким пу тем получают полупроводники и- и /7-типов. При изготовлении полупроводников п- типа в состав Si или Ge вводят донорные атомы - атомы элементов V группы (Р, As, Sb), а при приготовлении полупроводников р-типа - акцепторные атомы - атомы элементов III группы (В, Al, Ga, In). Схемы структур полупроводников п- и /?-типов на основе Si приведены на рис. 3.2, б и в (обозначения: D - донор электронов, А - ак цептор электронов).
Алмазоподобную структуру имеют также соединения элементов III группы с элементами V группы: GaAs, InSb, GaP, InP и т.п. В каждой паре элементов суммар ное число валентных электронов равно 8, и на каждую из четырех ковалентных свя зей приходится по 2 электрона. Следовательно, соединения типа AmBv, например GeIMAsv, изоэлекгронны Si и Ge. Другая группа изоэлектронных соединений имеет формулу AUBVI. К их числу относят ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п. Все они - полупро водники. Однако основными полупроводниковыми материалами остаются Si и Ge.
Технология получения полупроводниковых материалов относится к наиболее сложным. Объемы Si и Ge, расходуемые на производство полупроводников, совсем небольшие, но главная проблема заключается в получении очень чистых элементов (содержание примесей: 1 часть на 109 частей основного вещества!).
Достаточно чистый германий был получен восстановлением водородом чисто го Ge02:
Ge02(K) + 2Н2 500 °с >Ge(K) + 2Н20 (Г).
Кремний, как полупроводниковый материал, обладает лучшими свойствами, чем германий. Однако получение кремния ультравысокой чистоты оказалось трудной за дачей. В настоящее время она решена.
Первая стадия процесса - получение кремния традиционным методом:
5102(ж) + 2С(К) --------------- |
►Si()K)+ 2СО(Г). |
Процесс проводят при высокой температуре и недостатке углерода, чтобы пре дотвратить накопление карбида кремния SiC.
Для получения чистого элемента черновой кремний переводят в SiCl4:
Si(K) + 2С12(г) > 300 °с >SiCl4(r).
SiCl4 подвергают очистке методом дистилляции и затем восстанавливают до кремния чистым водородом:
SiCl4(r) + 2Н2(г) -£ -> Si(K) + 4НС1(Г).
Существуют варианты процесса восстановления кремния металлическими маг нием или цинком.
Конечной стадией очистки Si (или Ge) является зонная плавка. Вдоль стержня Si медленно перемещают расплавленную зону. Примеси переходят в расплав и смеща ются к одному из концов стержня, в другой части стержня остается очищенное веще ство. Для получения полупроводников п- или /?-типа в очищенное вещество (Si или Ge) допируют донорные или акцепторные атомы, например As или Ga.
Полупроводниковые материалы служат основой для изготовления полупровод никовых приборов (диоды, триоды, интегральные микросхемы, полупроводниковые лазеры и др.).
Пример 3.3. В качестве полупроводниковых материалов используют Ge и Si, обладающие
структурой алмаза и содержащие примеси определенных элементов (легированные полупроводники), и соединения элементов со средней валентностью четыре (алмазоподобные полупроводники). Опре делим возможные составы полупроводников этих двух групп.
Решение. Легированные полупроводники на основе Ge и Si должны содержать донорные или акцепторные примеси. При образовании структуры алмаза каждый атом Ge и Si, обладая четырьмя валентными электронами, образует по четыре ковалентных связи с соседними атомами в структуре. Атомы доноров электронов должны содержать «лишний» валентный электрон, то есть иметь на внешнем электронном уровне пять электронов. В то же время легирующие элементы не должны очень сильно отличаться по своим кристаллохимическим свойствам от Ge и Si, чтобы иметь возмож ность замещать их в кристаллической структуре. Этим условиям отвечают элементы VA группы: Р, As, Sb. Атомы донорной примеси отдают пятый валентный электрон в зону проводимости полупро водника и превращают его в полупроводник и-типа, то есть полупроводник с электронной проводи мостью.
У акцепторных примесей, наоборот, валентных электронов должно быть меньше четырех. В качестве акцепторных примесей могут выступать атомы элементов ША группы: В, Al, Ga, In. При образовании четырех ковалентных связей они отнимают недостающие электроны из валентной (пол ностью заполненной электронами) зоны полупроводника. В валентной зоне появляются положитель но заряженные дырки, которые становятся свободными носителями заряда. Образуется полупровод ник/7-типа, то есть полупроводник с дырочной проводимостью.
Алмазоподобные полупроводники не содержат Ge и Si, а включают в свой состав атомы пар других элементов. При этом важно, чтобы средняя валентность элементов была равна четырем. Это му условию могут удовлетворять пары элементов, входящих в IILA и VA группы. Общее число ва лентных электронов у такой пары элементов равно восьми. Примеры: GaAs, InAs, InSb, GaP, InP. Другой вариант формирования пары элементов - элементы НА и VLA групп. Общее число валентных электронов у таких пар элементов также остается равным восьми. Примеры: ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS.
Полупроводники, содержащие одновременно донорные (ND) и акцепторные (NA) примеси, ста новятся полупроводниками w-типа при No> NA H полупроводниками /7-типа при ND< NA.
Вывод. Основные полупроводниковые материалы приготовляют из Ge и Si путем легирования их донорными или акцепторными примесями, а также из пар элементов, средняя валентность кото рых равна четырем.
Комментарий. Существуют иные группы полупроводниковых материалов, например жидкие полупроводники на основе сплавов Te-Se, органические полупроводники, характеризующиеся нали чием в молекулах системы сопряженных связей.
Вопросы для самопроверки к главе 3
3.1.В чем заключается различие свойств С и Si и почему оно возникает, несмотря на близость позиций этих элементов в периодической таблице? Охарактеризуйте способность углерода и кремния образовывать л-связи и цепочки атомов типа -С -С-, -Si-Si- и —Si—О—Si—.Как изменяется устойчивость степеней окисления +4
и +2 у элементов в последовательности С - Si - Ge - Sn - Pb? Как в этой же по следовательности элементов проявляется эффект инертной пары электронов?
3.2. Рассмотрите аллотропные формы углерода. Какова структура алмаза? Определите тип гибридизации атомов С, образующих структуру алмаза. Какие свойства про являет алмаз? Объясните причины проявления графитом следующих свойств: ме таллического блеска, электропроводности, мягкости, способности расслаиваться.
Охарактеризуйте условия, при которых становятся возможными превращения ал маз -> графит, графит -» алмаз. Приведите примеры методов получения синтети ческих алмазов. Что представляют собой соединения включения на основе графи та?
3.3.Каковы состав и структура фуллеренов? Какие продукты включения и замещения образуют фуллерены? Какими необычными свойствами обладают фуллерены? Рассмотрите перспективу создания новых материалов на основе фуллеренов.
3.4.Какими свойствами обладают активированные угли? Рассмотрите основные об ласти их применения. Что представляют собой углеродные волокна и как их по лучают? Почему композиты на основе углеродных волокон относят к одним из наиболее перспективным материалам? Назовите области применения углерод ной сажи.
3.5.Какие соединения углерода относят к группе неорганических? Рассмотрите спо собы получения, свойства и практическое применение монооксида углерода СО. Что представляют собой карбонилы металлов, каковы их свойства? За счет каких химических реакций образуется диоксид углерода С 02? Почему раство рение С02 в воде не приводит к сильному понижению pH растворов, несмотря на возможность образования угольной кислоты Н2СОз? Объясните причину различия свойств карбонатов и гидрокарбонатов одних и тех же металлов. Как получают карбамид? Какова роль С02 в процессе фотосинтеза?
3.6.На какие группы подразделяют карбиды в зависимости от характера химических связей в этих соединениях? Как карбиды этих же групп различаются по соста ву, структуре и свойствам? Из какой группы карбидов можно выбрать материа
лы, отличающиеся особо высокими значениями твердости и температур плав ления?
3.7.В чем сходство и различие между С и Si в отношении образования этими элемен тами соединений с водородом (гидридов)? Чем объясняется различие свойств С02 и Si02? В каких кристаллических формах существует Si02? Чем стеклооб разное твердое вещество отличается от кристаллического? В ходе каких хими ческих реакций проявляются кислотные свойства Si02? Что происходит при взаимодействии Si02 с HF?
3.8.Какие существуют основания утверждать, что полупроводники занимают проме жуточное положение между диэлектриками и металлами? Как можно объяснить
возникновение электронов проводимости и дырок (носителей зарядов) в кри сталлах кремния и германия? Какие примесные атомы и каким образом позво
ляют получать на основе Si и Ge полупроводники, имеющие алмазоподобную структуру?
3.9. Почему предъявляются особые требования по чистоте к Si и Ge при их использо вании для изготовления полупроводниковых материалов? Как получают чистые и особо чистые Si и Ge?
Задачи для самостоятельного решения к главе 3
3.10.Графит обладает слоистой структурой. Объясните, почему проводимость графи та вдоль слоев структуры примерно в 104 раз выше, чем его проводимость в направлении, перпендикулярном слоям. При ответе на этот вопрос используйте представления о природе химической связи между атомами углерода в графи те.
3.11.Обобщите сведения о необычных свойствах фуллеренов. В тех случаях, в кото рых это возможно, объясните природу проявления у фуллеренов необычных свойств. Какие виды новых материалов на основе фуллеренов могут быть соз даны?
3.12.Составьте полные уравнения реакций:
Ве2С(К) + Н20 (ж) —>..., СаС2(К) + Н20(Ж) —>..., МпзС(к) + Н20 (ж) —>...
3.13.Расчетным путем определите pH раствора 0,1 ЛШа2СОз.
3.14.Объясните различие свойств диоксидов углерода и кремния.
3.15.Объясните на основе зоной теории следующие свойства полупроводников: а) увеличение проводимости при увеличении температуры,
б) возрастание проводимости некоторых видов полупроводников под действи ем света, в) зависимость проводимости от природы и содержания в их составе примесей.
3.16.Для СН4 и SiH4 приведены значения термодинамических свойств:
|
&H°f, кДж/моль |
8°,Дж/(моль-К) |
AG°f, кДж/моль |
СН4(Г) |
-75 |
186 |
-51 |
SiH4(r) |
+84 |
204 |
+23 |
Проведите анализ приведенных значений и ответьте на следующие вопросы: 1) можно ли получить СН4 и SiH4 прямым синтезом из простых веществ; 2) на сколько легко можно получить С и Si термическим разложением их гидридов?