Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)
.pdfРаздел 5. Неравновесныепроцессы в однородных... Вопрос:70.
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных системах на примере закономерностей протекания
химических реакций
70. Что такое скорость химической реакции?
Строго определить основное понятие химической кинетики — скорость химической реакции — отнюдь не тривиальная задача. Связано это с тем, что химический процесс в общем случае не удаётся адекватно описать ограниченным числом уравнений химических реакций, а можно только указать совокупность исходных веществ и продуктов. Широко известный японский физикохимик Дзюро Хориути по этому поводу писал: „Утратив возвышенную функцию передачи механизма, химические уравнения остались просто выражением эквивалентных совокупностей веществ слева и справа от знака равенства в соответствии с сохранением атомов, подобно тому как курсы валют выражают сохранение ценностей" (см. Проблемы физической химии. М.: Госхимиздат. 1953). Например, для реакции окисления водорода кислородом
2Н2 + О2 = 2Н2 О
экспериментально изучены следующие тридцать промежуточных стадий (см. уравнения ниже).
Суммируя эти стадии получим реакцию 7Н2 + 60Ч6Н + 8НО2 & 6ОН•+8Н2 О + ЗН2 О2 + О2 , (162)
не соответствующую брутто-уравнению. Это значит, что стадий должно быть больше, так как в (162) присутствуют реакционно активные частицы. Обратим внимание на то, что водород в основном окисляется не молекулярным кислородом (кроме стадии 22), а интермедиатами ОН; НО2 , Н2 О2 , О.
Определение понятия скорости химической реакции, применимое в том числе и к открытым системам, можно дать для простой (элементарной) реакции. Скоростью химической реакции называется число элементарных актов, которые реализуются в единицу
— 72 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...70.
времени в единице реакционного пространства.Под элементарным актом понимают превращение частиц, в котором преодолевается только один энергетический барьер.
1. н 2 + О2 Р±2ОН , |
16. Н4НО2 |
^ |
2ОН , |
||||
2. |
0Н4- Н2 ^ |
Н2 О + Н\ |
17. Н4НО2 |
^ |
Н2 О + О , |
||
3. |
Н4-О2 Pi 0Н4 - О , |
18. |
Н4-НО2 Pi Н2 + О2 , |
||||
4. |
04- Н2 Pi 0Н4- Н , |
19. |
04- Н 0 2 |
Pi 0Н4- О2 , |
|||
5. |
04- Н2 О ^ |
2ОН , |
20. |
НЧ- Н2 О2 |
^ |
Н2 О + ОН", |
|
6. |
2Н4- М Pi Н2 + М, |
21. 04- Н2 О2 Р±0Н4НО2 , |
|||||
7. |
204- М pi О2 + М, |
22. |
Н2 + О2 |
Pi H2 O + О', |
|||
8. |
НЧ0Н4- М T=t Н2 О -I- М, |
23. Н2 + 0 2 |
+ М ^ Н2 О2 + М, |
||||
9. |
2ОН4- М ^ Н2 О2 + М, |
24. |
ОН4- М ^± 04 - НЧ- М, |
||||
10. 0Н404 - М Р±Н2 О 4- М, |
25. |
НО2 + ОН Pi Н2 О + О2 ) |
|||||
11. Н4- О2 + М Pi НО2 + М, |
26. |
Н2 + 04- М Pi Н2 О + М, |
|||||
12. НО2 + Н2 |
Pi Н2 О2 + Н , |
27. |
О + Н2 О + М Pi Н2 О2 + М, |
||||
13. НО2 + Н2 |
Pi Н 2 0 + ОН, |
28. |
04- Н2 О2 |
^ |
Н2 О + О2 , |
||
14. Н 0 2 + Н2 О Pi Н2 О2 + ОН , |
29. |
Н2 + Н2 О2 |
^ |
2Н2 О, |
|||
15. 2НО2 ^ Н2 О2 + О2 , |
30. НЧНО2 |
+ М Pi Н2 О2 + М. |
|||||
Однако, это определение нельзя признать безупречным по следующим причинам:
1.В квантовой химии под элементарным актом понимают взаимодействие частиц не только преодолевающих один энергетический барьер, но и находящихся в определённом квантовом состоянии;
2.Отсутсвуют указания на способ измерения скорости химической реакции;
3.Вне поля зрения остались безактивационные процессы.
В феноменологической кинетике скоростью произвольной химической реакции формально называют изменение числа частиц,
— 73 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: ...70-71.
превращающихся в единицу времени в единице реакционного пространства (для газовых реакций — объёма). Таким образом, указан способ измерения и отсутсвуют нюансы физического смысла понятия скорости химической реакции. Кроме того, приведенное определение не применимо к открытым системам, потому что в них стационарные концентрации участников протекающей реакции вообще не зависят от времени.
Не исключено, что после этих слов читатели станут не только „более образованными, но и печальными". Чтобы скрасить возникшее уныние приведём слова американского учёного Даниельса, которого цитирует Хориути в упомянутой выше статье: „... химическая кинетика - э т осплошная неразбериха. Носквозь путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания".
Правилами ИЮПАК допускается использование разных определений скорости реакции. Среди них рекомендован термин скорость превращения в квазистационарном режиме d£/dt, если £ выражено через изменение числа молей или V~ld£/dt, если £выражено через изменение концентраций. В обоих случаях скорости превращения всех участников реакции будут одинаковыми.
7 1 . На примере реакции А *^ В покажите, что в общем случае не соблюдается линейная зависимость скорости реакции от химического сродства.
Скорость химической реакции, протекающей по схеме
будет равна
= kcA-k'cB |
= kcA |
( l - |
~— ] . |
(163) |
|
|
\ |
к CAJ |
|
— 74 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: ...71-72.
Поскольку
к' 1 СА
где К — константа равновесия, а сА И СВ — равновесные концентрации участников реакции, то уравнение (163) можно переписать в виде
^ - ) • |
(165) |
свел) |
|
Используя уравнение изотермы Вант-Гоффа |
|
AG = -RT fin К - In— \ = -Л, |
(166) |
|
V |
СА/ |
|
где Л — химическое сродство, получим |
|
|
САСВ= |
е . Л / Л Т |
( 1 б ? ) |
Подставляя (167) в (165), будем иметь |
|
|
w = KcA (l |
- е-4 /*7 ") . |
(168) |
Таким образом, в общем случае не соблюдается линейная зависимость скорости реакции от сродства.
72. При каких условиях скорость реакции А <=±В будет линейной функцией химического сродства?
Вблизи равновесия Л -> 0, следовательно -^ ^ 1. Это условие позволяет записать равенство
е |
~ 1 |
RT- |
(1Ь9) |
Подставляя (169) в (168), придём к линейной зависимости скорости от сродства
Кг*
(170)
— 75 —
Раздел 5. Неравновесныепроцессы в однородных... Вопросы: 73-74.
73. Может ли скорость реакции А г^ В вообще не зависеть от химическогосродства?
В начале реакции, когда концентрация продукта очень мала, то есть ев ft* 0, а СА = сА
4г= Ь^^оо. |
(171) |
ВТ сАсв
При соблюдении условия (171) уравнение (168) примет вид
w = Кс°А = wQ, |
(172) |
то есть начальная скорость химической реакции too вообще не зависит от химического сродства.
74. В каком случае скорость реакции, протекающей через ряд промежуточных стадий может быть линейной функцией химическогосродства?
Тривиальный ответ состоит в том, что должно быть соблюдено условие А/ВТ <S 1, где А — суммарное сродство всех стадий реакции. Однако, и при невыполнении условия Л/ВТ 4С 1 измеряемая скорость реакции может быть линейной функцией сродства, если устанавливается квазистационарное состояние
W\ = U>2 = • • • = V0r = W, |
(173) |
и на каждой стадии имеют место линейные соотношения |
|
w = ЬпЛ\ = Ь-пЛч = • • • = LrrAT, |
(174) |
что будет соблюдаться при Ai/BT ^ 1, то есть при малом сродстве каждой стадию. Тогда
и измеряемая скорость оказывается линейной функцией сродства
w = - ^ ф " = 1Л- |
(1 7 6 ) |
— 76 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 75.
75. Как связаны друг сдругом неравновесная и равновесная степень полноты химической реакции?
Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка, протекающую в закрытой системе к
Пусть в начальный момент времени t = О система состояла только из вещества В. Тогда в момент времени t концентрации участников реакции будут пропорциональны степени полноты £, а именно [В] ~ 1 — f и [С] ~ £. Скорость реакции запишется в виде
| |
( ± ) (177) |
В состоянии равновесия скорость обращается в ноль, поэтому равновесная степень полноты реакции равна
* - * * * • |
( 1 7 8 ) |
Перепишем (177) с учётом (178) |
|
§ =(*+*')(€-О- |
(179) |
Интегрируя (179) в пределах от£ = 0 д о £ = £ на интервале [0;t], получим
^ ( f c + *')«]• |
(180) |
Отсюда |
|
£ = £[1 - ехр(-«/т)], |
(181) |
где
r =FHF
называется временем релаксации. Приt = т £ = 0,632£, а при t = 5т£ — 0,993£, то есть система практически достигла равновесия. Вблизи равновесия скорость реакции линейно зависит от
сродства
I
— 77 -
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...75.
Сродство является свойством системы, его следует рассматривать как функцию не только степени полноты реакции, но и других переменных, определяющих состояние системы, то есть А(Т, р, £) или А(Т, V,£) и так далее. Разлагая функцию А(£) при (Р,Т) = const в ряд и ограничиваясь его первым неисчезающим членом, будем иметь
Объединяя (179, 182, 184), получим
ЬГ-В) |
=^- |
(ОД |
/ т,р |
|
|
Аналогично |
|
|
5 / T,V |
rT,V |
|
При небольших отклонениях от равновесия L = const. Поскольку , то времена релаксации, а значит и констан-
ты скорости, зависят от того, какие переменные зафиксированы в системе.
— 78 -
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 76-77.
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах
7 6 . По обе стороны мембраны толщиной I находится при различных температуре и давлении однокомпонентныйидеальныйгаз. Напишите, чему равны обобщённыетермодинамические силы и какой вид будут иметь уравнения переноса.
Обобщенные термодинамические силы равны
Y\ = - Т Д — - — для диффузионной силы,
V
Yq = - -=- - — для тепловой силы. Уравнения переноса будут иметь вид
J\ = LuYi + L12Y2,
77 . Для предыдущегослучая выразите диффузионную силу через температуру идавление.
Для выражения диффузионной силы через температуру и давление запишем полный дифференциал переменной величины /х/Т через частные производные
Первый член уравнения (188) найдем из уравнения Гиббса-Гельм- гольца, записанного для химического потенциала
, |
(189) |
где Я* — энтальпия чистого газа. Из (189) следует
Т2 - Т 2 + т\дт)р~р |
&г\т)р- |
— 79 —
Раздел 6.Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...77-79.
Второй член уравнения (188) будетравен
т
(191) Переходя к конечным разностям, получим выражение для диффузионной силы
У г - - Г Д - 7 - Я — у - — - — . |
(192) |
7 8 . Для этого же случая напишите выражение для потока вещества в изотермическихусловиях. Что такое коэффициент проницаемости мембраны и какон связан с феноменологическими коэффициентами?
В изотермических условиях диффузионная сила (192) равна
к,= _ 5 1 *
Следовательно, поток вещества примет вид
- 1 , ^ , (194)
где П = Lu^jf- = L\\V — коэффициент проницаемости мембраны. Коэффициент проницаемости мембраны можно определить экспериментально и по его величине найти значение феноменологического коэффициента Ьц.
79 . Простейшей моделью массопереносачерез сплошные (непористые) мембраны является последовательное протекание процессов сорбции по закону Генри, диффузии по закону Фика и десорбции. Чему в данном случае будет равен коэффициент проницаемости и как он связан с феноменологическими коэффициентами?
Мембраны, осуществляющие массоперенос через последовательно протекающие стадии сорбции, диффузии и десорбции, называются растворяющими. В стационарном состоянии поток
— 80 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...79-80.
через растворяющую мембрану подчиняется закону Фика
Ji = ~D^, |
(195) |
где D — коэффициент диффузии, Ас — разность концентраций на поверхности по обе стороны мембраны. Если концентрация на поверхности связана с давлением по закону Генри, то Ас = а Ар, где а — константа Генри или коэффициент растворимости. Тогда
^ |
^ |
(196) |
и (см. предыдущий ответ)
Ln = Da jV. |
(197) |
8 0 . Что называется теплотой переноса? Как она связана с феноменологическими коэффициентами Онсагера?
По определению теплота переноса Q представляет собой количество энергии, переносимое одним молем газа при изотермическом переходе его через мембрану
Q = (Jq/Ji)T. |
(198) |
Подставив выражение для обобщённых сил (192) в уравнение переноса (187), получим
/„,AT1 ДТДрЧ ДГ1
J , _ L 2 1 ^ —7-—-r)-L*2-f~ T
С учётом (199) выражение (198) примет вид
— 81 —