Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)
.pdfРаздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...56.
Дополнительный набор внутрених переменных VJ характеризует градиенты в системе, засчёт которых протекает самопроизвольный процесс. При наличии локального, но отсутствии глобального термодинамического равновесия J = /(Г,р, ft,У»). Фиксируя
(T,p,qi), имеем
dG = -TdiS(Yi), где^5(У<) > 0. |
(122) |
Отсюда следует, что самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса за счёт изменения дополнительных внутренних переменных. При достижении равновесия d,-5 = 0и энергия Гиббса вновь становится функцией только своих естественных переменных (p,T,qi).
При мером такого процесса является химическая реакция, для которой полный набор внутренних переменных можно заменить одной внутренней химической переменной — степенью полноты реакции £. В этом случае
G = f(T,p,mO, a dG =SA* = - £ >/ii# , (123)
где Vi — стехиометрические коэффициенты, /х< — химический потенциал. При достижении равновесия dG/d£ = — $3 "«А**= 0-
Рассмотрим реакцию
Н2 +С12 = 2НС1.
Взакрытой системе сохраняются постоянными числа молей атомов водорода и хлора
п(Н) =п(Н2 ) +2п(НС1) = const; п(С1) = n{Ch)+2n(HCl) = const.
Переменными являются числа молей составляющих веществ водорода, хлора и хлористого водорода, связанные с уравнением
— 62 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 57-58.
5 7 . Какой общий алгоритм расчёта измененияэнтропии внеравновесном нестационарном процессе, если известна её локальная скорость возникновения и плотность потока через контрольную поверхность?
Изменение энтропии в неравновесном нестационарном процессе будет равно усреднённому повремени и поконтрольной поверхности F потоку энтропии Js в окружающую среду (&eS), усреднённой по времени ипо объёму V скорости возникновения энтропии а внутри системы (Д»5)
Д5 = - И JsdFdt +ffo dVdt = AeS+A{S. (124)
tF tV
58 . Рассмотрите процесс теплообмена в прерывной системе и выведите выражение для обобщённой силы в этомпроцессе.
Представим себе два резервуара стемпературами Г и Т'=Т+АТ, соединенные друг сдругом капилляром. Теплота в каждый резервуар может поступать как извне, так и путем теплообмена через капилляр. Пусть общие количества теплоты, получаемые резервуарами за время eft, равны SQ и SQ'.Тогда имеем
SQ=SeQ+8iQ, |
|
SQ'^SeQ' +SiQ'. |
( 1 2 5 ) |
Изменение энтропии в этом процессе равно
АЯ И Я + Л Я - &eQ' 4-S e Q + S i Q > 4-S i Q |
ПОМ |
dS = deb +dib = -^r + -^r + -^r + -jr. |
(126) |
Обратим внимание нато, что знаки „внутренних" и „внешних" теплот различны. Так, если резервуар с более высокой температурой Т' принимает теплоту извне, торезервуару с более низкой температурой он отдает „внутреннюю" теплоту. Таким образом
SeQ >0 , |
SiQ <0 ; |
|
SeQ' < 0, |
SiQ1 > 0. |
( 1 2 7 ) |
— 63 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...58.
Кроме того, „внутренние" теплоты по абсолютной величине всегда равны друг другу. Значение „внешних" теплот произвольно, но в стационарном состоянии они также по абсолютной величине равны друг другу SeQ' = —SeQ и равны „внутренним" теплотам. Запишем изменение энтропии во времени в стационарном состоянии
~dl = ~dT + ~dT = \¥~f) ~W ~ \¥ ~ f) IT'
Отсюда следует, что
dt |
\T' |
TJ dt |
0. |
(129) |
|
|
Отрицательная величина потока энтропии обусловлена тем, что теплота, полученная при более высокой температуре, возвращается окружающей среде при более низкой температуре, а одинаковое количество теплоты переносит тем больше энтропии, чем ниже температура. Второй член уравнения
Так как |
Т' > Т. |
Учитывая, что функция диссипации Ф = Та |
||||
(23), а а |
= ^ |
(21), получим |
|
|
|
|
|
|
Ф - - |
J |
^ |
1 |
(131) |
|
|
* * - |
Л |
т |
г |
(1^1) |
где J9 = ^-^р — плотность потока теплоты. При выводе (131) объём был представлен как V = F£, где F — площадь, С— длина Т" = Т + AT и Т, то есть пренебрегли AT по сравнению с Т. Следовательно,
ATI
и отличается от выражения для тепловой силы в непрерывной системе (107) заменой градиента температуры на ATjl.
— 64 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: 59.
59. Как записать уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины в прерывных системах?
В прерывных системах балансовые соотношения имеют более простой вид, чем в непрерывных системах, так как исчезают члены, описывающие неоднородность подсистем, и отсутствует конвекция. В простейшем случае, когда прерывная система состоит из одной подсистемы, взаимодействующей с окружающей средой, уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины В име-
ет вид
dBB dde eB
( 1 3 3 )
Таким образом, изменение величины В в системе происходит за счёт обмена с окружающей средой (член ^§р) и наличия источника или стока (член /в).
— 65 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: 60-62.
Раздел 4. Равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей, полученные из выражения для термодинамических сил
60. Как, используявыражение для термодинамических сил, можно получить равновесные соотношения.
Приравнивая нулю выражения обобщённых термодинамических сил, можно получить равновесные соотношения.
6 1 . Напишите условия термического равновесиядлянепрерывных
ипрерывных систем.
Всостоянии термического равновесия тепловые силы Yq равны
нулю
__ |
|
gradT |
|
Yq |
= |
—— = 0 |
длянепрерывных систем, |
|
|
Д Т 1 |
( 1 3 4 ) |
Yq |
= ——- - = 0 |
дляпрерывных систем. |
|
Выполнение условий (134) возможно при |
|||
|
Т = const |
длянепрерывных систем, |
|
|
AT = Т' — Т = 0 дляпрерывных систем. |
||
Т" и Т — температуры |
подсистем, интенсивность взаимодей- |
||
ствия между которыми регулирует вентиль (мембрана).
62. Выведите условия изотермического равновесия в однофазной однокомпонентной системе при отсутствии внешних сил.
Условие равновесия при Г = const имеет вид |
|
|
F = -grad//r |
= 0. |
(136) |
В данном случае /х= f(p) и |
|
|
grad /i = ( - - ) |
grad p. |
(137) |
\др/т |
|
|
— 66 — |
|
|
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...62-64.
= 0. |
(138) |
Отсюда следует, что при равновесии
Г = const, |
р = const. |
(139) |
6 3 . Выведите условия изотермического равновесия в многокомпонентной системе при отсутствии внешних сил.
Общее условие равновесия в fc-компонентной нереагирующей системе имеет вид
Yj = -gradfij(p,T,xi,... ,xk) |
= |
|
|
|
||
nj |
л |
dfij |
s-^дш |
_, \ |
п |
(140) |
1 g r a d p + |
±L^ лгп |
+X: ^ |
grad^J = 0. |
|
||
Учитывая условия механического и термического равновесий, соответственно, р = const и Т = const, находим, что общие условия термодинамического равновесия будут
Т = const р = const |
xt = const, |
i = 1,... ,к. (141) |
64. Получите соотношение, характеризующие изотермическое равновесие в однофазной однокомпонентной системе, находящейся в гравитационном поле.
Условие равновесия в данном случае будет
Y = - grader + тпд = 0 |
(142) |
или согласно (137) и (138)
— 67 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...64-65.
где р — плотность, z — вертикальная координата. Конденсированные среды имеют малую сжимаемость, и поэтому можнопринять для них р = const. Интегрируя (143) от некоторой нулевой координаты, для которой р = ро>ДОz = h, находим
Р = Ро + pyh. |
(144) |
По формуле (144) можно, например, рассчитать давление воды на глубине h.
Газовые среды, в отличие от конденсированных, легко сжимаемы. Для идеального газа
где М — молекулярная масса. Уравнение (143) в этом случае имеет вид
Знак „минус" означает, что гравитационное поле убывает с ростом высоты. Интегрируя (146), придём к известной барометри-
ческой формуле
М9^\ |
(Ы7) |
6 5 . Получите формулу, описывающую распределение давления в газовой центрифуге.
Если в (146) заменить ускорение свободного падения на центробежное ускорение w2 r, то получим распределение давлений в газовой центрифуге
Ми}2 |
" ' |
(148) |
где ро —-давление на оси вращения, ш — угловая скорость, г — расстояние от осивращения. В уравнении (146) мы изменили знак
— 68 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...65-67.
„минус" на „плюс", поскольку приудалении от осивращения давление возрастает.
66. Чему равен коэффициент разделения бинарной газовой смеси, вращающейся в центрифуге?
Для бинарной газовой смеси, находящейся во вращающейсяцентрифуге, в формуле (148) нужно подставить парциальные давления. Если применить закон Дальтона, то выражение (148)для первого и второго компонентов примет вид
рх = PQXQexp( |
rl , |
(149) |
\ 2Ш /
(150)
где ро и XQ— давление газа и мольная доля компонента на оси вращения, а р и х — те же величины на расстоянии г от оси вращения. Поделив (149) на (150), получим
х
Величина а, равная отношению относительных концентраций, называется коэффициентом разделения. Он равен единице при ш = 0, то есть когда центрифуга не вращается.
67. В растворе на расстоянии Д г = 1 см,относительный перепад концентраций Дс,/с; = 1. Численно оцените обобщённую диффузионную силу, приложенную к 1 молю компонентараствора.
Для идеальных систем имеем
Yt = - grad щ « RT^ ^ - , |
(152) |
где Дс, — перепад концентрации на расстоянии г. В вопросеуказано, что Aci/ci = 1, а г = 1 см. Примем Т = 300 К. Расчет по (152) даёт
Yl |
= 0,848 ^ ^ - |
•30300КК100•100м м=-125,4=25,4 . |
|
К моль |
моль |
|
К моль |
|
|
|
.... 6 9 -- |
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопрос:68.
68. Оцените время, в течение которого устанавливается стационарная скорость диффузии в растворе, приняв D ~ 10~5см2 /с, Mi ~ 100 г/моль, Т = 300 К.
Запишем второй закон Ньютона / = та с учётом двух действующих сил: диффузионной силы У< и силы трения /,
Yi+fi =m i l t - |
(153) |
Сила трения связана со скоростью движения частицы и« соотношением
Vi = -Bifi, |
(154) |
где Bi — подвижность. Подставляя (154) в (153) и интегрируя с учётом начальных условий t = 0, Vi = 0, находим
При t —> 0, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь двумя первыми членами, получим
Ы и — t, |
(156) |
mi |
|
то есть при малых временах движение равноускоренное, но при t -> oo очевидно, что
vt = YiBh |
(157) |
то есть движение равномерное. Оценим теперь время, за которое скорость станет равной 99% от своего стационарного значения. Это значит, что v, — 0,995'В*. Подставляя это значение в (155), имеем t = r/i,B, In 102. Подвижность связана с коэффициентом диффузии D соотношением
|
Di = BikT. |
(158) |
||
Тогда |
|
|
|
|
_ MjDj In 102 |
_ |
100 • 10~5 In 102 |
1 2 |
|
ВТ |
~ |
8,3 |
107-300 |
|
|
|
— 70 |
— |
|
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...68-69.
где Mi = niiNA — молекулярная масса, R = /гЛГд, NA — число Авогадро. То есть, стационарная скорость движения частиц под действием диффузионной силы устанавливается практически мгновенно.
6 9 . Выведите закон действующих масс, используя выражение для термодинамической силы химической реакции.
Условием равновесия химической реакции является равенство нулю величины сродства
(^/ч) = 0, |
(159) |
где щ — стехиометрические коэффициенты как продуктов реакции, так и и исходных веществ. Подставляя в (159) выражения для химических потенциалов /х* = ц°(Т,р) + ЯТ1па*, получим
\ (160)
где ui — активность компонентов в состоянии равновесия. Величина
Ка(Т,р) = Па^ |
(161) |
есть константа равновесия, а соотношение (161)носит название
закона действующих масс.
71