Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 43-45.

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил

43.Что значит поставить и решить задачу в рамках термодинамики неравновесных процессов?

Поставить и решить задачу в рамках термодинамики неравновесных процессов — это значит выразить связь: J* = £ ^*»^« через измеряемые на опыте величины, решить полученное уравнение для стационарного или нестационарного протекания процесса и проанализировать следствия.

Для этого необходимо найти обобщённые термодинамические силы У*, а также феноменологические коэффициенты Lik. Принцип Кюри даёт возможность сократить число коэффициентов £,*, необходимых для описания процесса.

44. Как можно вычислить термодинамические силы?

Обобщенные термодинамические силы можно вычислить непосредственно, если известно выражение для функции диссипации через экспериментально определенные величины (см. ответы 41, 42), или из уравнения баланса, если функция диссипации заранее неизвестна (см. ответ 49).

45. Найдите электрическую силу, используя закон Джоуля-Ленца.

Закон Джоуля-Ленца даёт выражение теплоты диссипации электрической энергии

где SiQ — количество теплоты, выделившейся за время dt в объёме проводника сечением / на расстоянии Ах при прохождении тока силой г при напряжении U. Выразив напряжение через напряжённость Е, получим

Величина i/f равна плотности тока, которую можно представить как произведение потока частиц Je на их заряд е, а напряжённость, как известно из электростатики, равна Е — —grad</? , где ip — электрический потенциал.

— 52 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...45-46.

где ео — элементарный заряд, а г — их число.

Чтобы получить термодинамическую силу в расчете на один моль, нужно уравнение (74) умножить на число Авогадро NA- Учитывая, что NA^O = F, где F — константа Фарадея, будем

4 6 . Как получить выражение для обобщённой термодинамической силы химической реакции, не используя балансовых соотношений?

Согласно фундаментальному уравнению Гиббса

С другой стороны, в соответствии с (21) эта же величина равна —SiQ. Тогда функцию диссипации химической реакции можно написать

Введем в (77) химическую переменную (степень полноты реакции) и стехиометрические коэффициенты Р;

г ш

где d£ = dnjvi. Величина

— 53 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...48-50.

Умножая обе части уравнения (82) на р* и выполняя суммирование по к, получим

Таким образом, кондуктивный перенос не вносит вклада в движение среды как целого.

4 9 . Для двужущей среды вводят понятие полной или субстациональной производной. Что этотакое? Какона связана с частной или локальной производной?

Пусть некоторая скалярная субстанция С зависит от времени и пространственных координат. Полный дифференциал этой величины имеет вид

_ дС дС дС дС

Поделим (85) на dt и учтём, что изменения координат по времени есть компоненты вектора скорости v

Величина Щ-называется полной, или субстанциональной, производной, а величина ^ - называется частной, или локальной, производной. Следовательно, полное изменение субстанции С в единицу времени происходит за счёт локального изменения со временем Щ-(при постоянных координатах) и за счёт конвективного переноса, определяемого соотношением v grad С.

50. Напишите обобщенный закон сохранения субстанции Умова и поясните смысл входящих в него членов.

Обобщенный закон сохранения субстанции Умова имеет вид

-— 55 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...51-52.

В уравнении (91) Ci — мольно-объёмная концентрация, а величина, стоящая в скобках, равна нулю, так как

Таким образом, фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме, когда экстенсивные величины отнесены к единице объёма, имеет вид

Следует обратить внимание, что в уравнении (93) отсутствует объём, несмотря нато, что предположения о его постоянстве не принимали.

Фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме с экстенсивными величинами, отнесенными к единице массы т, можно написать, поделив обе части равенства (88) на массу. Поскольку масса, в отличие от объёма, величина постоянная, то введя её под знак дифференциала, сразу получим соответствующие локальные величины

где s, и, v, fii отнесены к единице массы, W{ — массовая доля г-го компонента. В последнем члене были выполнены следующие преобразования

г—> _ uTii lvii

где Mi — молекулярная масса Г-ГО компонента.

52. Используя закон сохранения Умовз получите уравнение баланса энтропии для системы, вкоторой протекает неравновесныйпроцесс при отсутствии внешних сил, химической реакции и конвективного переноса.

Продифференцируем (93) по времени. Если нет конвективного переноса, то пространственные координаты элемента объёма постоянны и,согласно (86), субстанциональная производная равна

— 57- -

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...52-53.

локальной. Поэтому можно написать

„ds ди

В отсутствие внешних полей и конвективного переноса внутренняя энергия равна полной энергии. Тогда, согласно уравнению (87), приняв С = и и учитывая, что источников внутренней энергии не бывает, получим

где Jq — тепловой поток. Для компонента i источником либо стоком является химическая реакция. Если последняя отсутствует, то уравнение баланса i-ro компонента имеет вид

где Ji — поток компонента г. Подставим выражения (96) и (97) в (95). Тогда получим

(98)

5 3 . Как из уравнения баланса энтропии выделить поток энтропии, функцию диссипации и термодинамические силы?

Используем для преобразования (98) известное соотношение из векторной алгебры

В результате придём к выражению

l - £ j j g r a d ^ (100)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...53.

Формула (100) по своему виду аналогична уравнению Умова при отсутствии конвективного члена:

В ней С = s, под знаком дивергенции стоит величина потока энтропии

а остальные члены правой части представляют собой источник энтропии, то есть скорость её возникновения в единице объёма

Используя тождество

и учитывая, что функция диссипации Ф = Та (см. уравнение 23) для неравновесной системы, в которой имеют место процессы теплопроводности и диффузии, будем иметь

В уравнении (104) первый член представляет собой функцию диссипации теплопроводности

а второй — функцию диссипации неизотермической диффузии

-Wgrad Y =

Таким образом, обобщённой силой процесса теплопроводности является сомножитель

— 59 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...53-55.

а обобщённой силой неизотермической диффузии будет сомножитель

5 4 . На примере диффузии и теплопроводности покажите, что сочетание двух неравновесных процессов приводит к росту энтропии, связанной с их взаимным влиянием друг надруга.

Величину grad(/ij/T), входящую в уравнение (104), можно написать в развернутом виде

Иными словами, взаимодействие двух необратимых процессов — теплопроводности и диффузии — приводит к появлению дополнительного источника диссипации энергии (роста энтропии)

55. Чему равна потерянная работа и скорость возникновения энтропии в неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при (Р,Г) = const?

Обе величины связаны с некомпенсированной теплотой Клаузиуса (см. вопросы 15, 19).

— 60 —

Раздел 3.Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...55-56.

Найти некомпенсированную теплоту можно следующим образом

Согласно объединённому выражению первого и второго законов термодинамики

Используют также локальную скорость возникновенияэнтропии

где д —энергия Гиббса, рассчитанная наединицу массы.

5 6 . Какие переменные могут изменяться в самопроизвольном неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при (Р,Т) —const? Приведитепример такого процесса.

Критерием самопроизвольности течения процесса является изменение энергии Гиббса, выраженной какфункция своих естественных переменных

dG = -SdT + Vdp + ^ Pi** ~ TdiS(Yi). (121)

.... 6 1 —