Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)
.pdfРаздел 9.Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...116.
представляет собой скорость движения иона при единичной напряженности электрического поля. Этавеличина носит название
абсолютной скорости движения ионов, или абсолютной подвижности. Величина
А< = Fui |
(291) |
называется подвижностью ионов.
Удельная электропроводность — это проводимость фиксированного объёма электролига, в котором число ионов изменяется с изменением концентрации раствора. Дляизучения ион — ионного взаимодействия полезно иметь характеристику проводимости постоянного числа ионов прилюбой концентрации, что может быть получено путем изменения объёма раствора электролита. Такой характеристикой является эквивалентная электропроводность А, которая представляет собой электропроводность объёма электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными нарасстоянии 1 м друг от друга.
Таким образом, площадь электродов определяет объём раствора, зависящий от концентрации. Единицей измерения Аявляется M 2 O M ~ ] / 1 ' " 3 K B = м2См/г-экв, а связь между А и к передается
простой формулой |
|
А = х/с, |
(292) |
сели величина с выражена в г-экв/м3.
С учетом (291) и (292) формула (289) преобразуется к виду
А = а(А, +А2 ). |
(293) |
В растворах сильных электролитов а = 1 и |
|
А = А1+А_>, |
(294) |
а прибесконечном разбавлении слабых электролитов, когда ве-
личина а —> 1 |
|
\° = \° + \°. |
(295) |
-- 112
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...116-118.
Выражения (293-295) отражают закон Кольрауша, физический смысл которого состоит в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга.
117. Как определить экспериментально комбинацию феноменологических коэффициентов 1\ и 121
Приравнивая (283) и (286) при (Т,с) = const и учитывая, что —grad <р = Е, получим
/ = усЕ = Jxex + J2e2. |
(296) |
По определению х = hex +he2- Тогда Eliei +El2e2 |
= J\e\ + J2e2. |
В правой и левой частях равенства сомножители, стоящие перед величинами зарядов ионов е<должны быть одинаковыми. Тогда
Ji = Eli. |
(297) |
С другой стороны, поток связан со скоростью движения ионов
Ji = WiCi.Поэтому
(298)
Таким образом, для определения комбинации феноменологических коэффициентов li необходимо знать концентрацию и абсолютную ПОДВИЖНОСТЬИОНОВ Ui.
118. Из каких величин складывается градиент электрического потенциала в растворе электролита при р - const?
Из уравнения (285) имеем
graoV = - - - |
- T g r a d ^ - |
- - T g r a d ^ |
- - gradlnT. (299) |
||
УС |
24 |
J |
К |
J |
2€ |
Физический смысл слагаемых правой части уравнения (299) следующий:
градиент омического потенциала
grao>oM = |
; |
(300) |
— из —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...118-119.
градиент диффузионного потенциала
^ |
^ |
^ |
^ |
; |
(301) |
градиент термодиффузионного потенциала
grad у>терм = - - grad InГ. |
(302) |
119. Получите выражение для эффективного коэффициента изотермической диффузии электролита.
В изотермических условиях при отсутствии электрического тока уравнение (299) примет вид
grad tp = - — grad fit - — grad Ц2- |
(303) |
Уравнение Гиббса-Дюгема и условие электронейтральности
= 0
приводят к следующей взаимосвязи между градиентами химических потенциалов
grad Hi = grad ц2- |
(304) |
С учётом (303) и (304)
grad tp = - l l + l 2 grad //. |
(305) |
В соответствии с феноменологическим уравнением Онсагера поток катионов J\ и поток анионов Зъ за счёт диффузии и миграции можно представить следующим образом:
Jx = Li i grad /i, - Lv2 grad ц2 - l\ grad tp,
Ji = £21 grad m - L-n grad /x2 - k grad tp.
— 114 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...119.
Используя (304) и (305), получим
Ji = - (bn |
+L12-I1- |
Mgrad/л, |
) |
h"+l{ |
(307) |
J2 =- ( |
|
j |
Первое уравнение (307) перепишем в виде
JX = -*£ [(Ln +L«)x - 1 \ - hh] 5 ^ - . |
(308) |
Расшифруем выражения, стоящее в квадратных скобках, учитывая введённые ранее обозначения я —l^ei+^2, /1 = Ьце\ +Li2e2
И1г —
Ll2) - h(Ll2 + L22)}= |
(309) |
-L\2).
Таким образом, уравнение (308) преобразуется в уравнение
Ji = -кТе2(е2 - e i ) L u L 2 2 L l 2 g r a d c i = -Dx gradcb |
(310) |
C\3t |
|
где |
|
LnL22~L2i2 |
(311) |
представляет собой эффективный коэффициент диффузии
электролита.
— 115 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...119-120.
Аналогичным путем можно получить выражение для эффективного коэффициента диффузии электролита, используя выражение для потока анионов
D2 = кТег(е, - e 2 ) L l l L 2 2 " L ' 2 . |
(312) |
С2Х
Учитывая условия электронейтральности ci/e2=—C2/ei, из (311) и (312), как и следовало ожидать, получим
Dt=D2 = D. |
(313) |
1 2 0 . Как эффективный коэффициент диффузии электролита зависит от абсолютной подвижности ионов?
Для решения сформулированной задачи, как видно из формул (311) и (312), необходимо выразить феноменологические коэффициенты Ьц, Ln, Z/12 через абсолютные скорости движения ионов щ. Объединяя (284) и (298), найдем
h |
= ЩС! = Lnei |
+ |
Li2e2, |
1 |
Г |
, Т |
( 3 1 4 ) |
Из (314) следует, что легко можно выразить L = /(«), приняв L\2 = L2\ = 0. Это означает, что между потоками ионов разного вида нет непосредственного взаимодействия, то есть катионы и анионы, двигаясь друг относительно друга, не увлекают за собой соседние ионы за счёт близкодействующих сил. Если L12 = L2\ = 0, то взаимодействие между ионами учитывается через электрическое поле, возникающее при диффузии. Тогда из (314) имеем
Ьц = |
, |
L22 = |
. |
(315) |
ei |
|
|
e2 |
v ' |
В выражение для эффективного коэффициента диффузии электролита (311) входит ещё удельная электропроводность х, которую также можно выразить как функцию щ
х = fiei + l2e2 = «iCiei + игвгсг = ciei(iii —u2). |
(316) |
— 116 —
Раздел 9.Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...120-121.
С учётом условияэлектронейтральности С\е\ = —с2е2 можно такженаписать
Подставляя (315) и (316) в (311), будем иметь
D = kTe2~ei |
UlU2 |
. |
(317) |
|
|
eie2 |
«2 - |
Щ |
|
Далее учтём, что ег = zieo, е2 |
= z?eo, где z\ > 0 — заряд катиона, |
|||
г2 < 0 — заряд аниона, во — элементарный заряд, а также |
||||
fcT _ |
NAkT |
_ ЛТ |
|
|
е0 ~ |
NAe0 |
~ F |
' |
|
где NA — число Авогадро, R — универсальная газовая постоянная, F — число Фарадея. Для удобства обозначим
-z2 = |z2 |, -иг =
Используя приведенные обозначения, преобразуем (317) в формулу
ЯГ zx + Ы щ\и2\ |
( ' |
D-~T ~тм~^Ты' |
которая допускает экспериментальную проверку.
121. Дляразбавленного раствора NaCI при25°С подвижность натрия и хлора соответственно равны 50,2 и 76,3 см2/0ммоль. Найти эффективный коэффициент диффузии электролита.
В соответствии с (291) А, = Fu,. Если ввести (291) в (318), то получим расчетную формулу
Проверим размерность коэффициента диффузии, если величину R подставить в уравнение (319) в Дж/(Кмоль).
К л \ / см2 \ _ Дж • см К -моль/ \моль/ \Ом-моль/ Кл• Ом
— 117 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...121-122.
Далее, используя связь между электрическими величинами
Кл = Ас, . Ом = В/А = Вт/А2 = Дж/А2с,
найдем, что получающаяся размерность [D] = см2/с. Расчет даёт
8,3144 •298 1 + 1 50,2 • 76,3 , e w |
ю |
5 |
||
964882 |
1 • 1 |
126,5 |
|
|
В этих условиях экспериментально определённое значение коэффициента диффузии
=1,61 • 10- 5
12 2 . Что представляет собой уравнение Нернста-Планка и как его можно вывести?
Уравнение Нернста-Планка представляет собой выражение для диффузионного потока электролита при отличном от нуля градиенте электрического потенциала.
Наиболее просто его можно вывести следующим образом. Поток компонента, выраженный через скорость дрейфа, записывается в виде Ji = C\W\.В свою очередь скорость дрейфа непосредственно связана с подвижностью В — wi = B\ Y\, где Y\ — обобщённая термодинамическая сила. Таким образом
J 1 = B 1 c 1 r i . |
(320) |
Теперь осталось связать подвижность В\ с абсолютной скоростью движения ионов «i и записать \\ как градиент электрохимического потенциала \\ = —grad/ii. Связь величин В\ и и\ найдем из анализа размерностей. Размерность В
Г J 1 __ Г моль • см3 • моль • см! _ Гсм2 • моль1
Lc* J L см2 • с • моль • Дж J [ Дж• с J '
— U8 -••
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...122.
Размерность и
f . _ гсм |
/ В 1 _ |
Г см2 1 |
1 с / |
см] |
[В • cj |
Отношение и/В имеет размерность
TUI |
_ Г Дж 1 = |
Г Кл 1 |
iBi |
[В-моль] |
[моль]' |
так как В = Вт/А = Дж/(Ас) — Дж/Кл. Размерность Кл/моль имеет константа Фарадея F. Таким образом
|
^=zF |
или |
В=^-. |
(321) |
* |
D |
|
ZP |
|
Градиент электрохимического потенциала в развернутом виде можно представить следующим выражением
+ КГ1п<ц +zFtp) =
(322)
с\ дг |
7i а г |
1 |
дг' |
где г — координата. Из уравнения (322) следует, что неидеальность раствора определяет не сама концентрация, а концентрационная зависимость коэффициента активности. Объединяя (320), (321) и (322), получим уравнение Нернста-Планка
тутп |
|
rvp |
|
Ji = —щ —— grad c\ — u\Ci —— grad In7 — щс\ grad ip. |
(323) |
||
Z\r |
|
Z\r |
|
Для идеальных |
растворов |
|
|
|
( КГ |
\ |
|
|
—= grad ci - ci grad <p J . |
(324) |
|
Таким образом, уравнение Нернста-Планка есть не что иное как сочетание законов Фика — первый член уравнения (324) — и Ома
— 119 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...122-123.
— второй член уравнения (324). Выражение для коэффициента
диффузии иона
^ |
( 3 2 5 ) |
носит название уравнения Нернста-Эйнштейна.
1 2 3 . Выведите уравнения, определяющие скачок диффузионного потенциала.
Для вывода уравнений, определяющих диффузионный скачок потенциала преобразуем выражение (305)
grad (p = |
grad ц. |
|
2€ |
Величины li/х можно выразить через введённые Гитторфом чи-
сла переноса
Ъ = ^ , |
(326) |
которые характеризуют долю тока, переносимого катионами и анионами. Приравнивая значения полного тока в соответствии с изуравнениями (283) и (286), получим
/ = J\e\ + J2e2 = -Hgr&dtp = ~(/iei +/2^2) grad (p. |
(327) |
|
С учётом (327) уравнение (326) преобразуется к виду |
|
|
П = |
1-±е{. |
(328) |
|
х |
|
Подставляя li/x из уравнения (328) в (305) и раскрывая будем иметь
= -кТ[ —+ — ) gradlnc.
Так как ех = zxeo и е2 = -z2eo, а кТ/е0 = RT/F (см. ответ 112), получим
grad ^ = - ^ |
f — - - " ) grad Inс. |
(329) |
F |
\Zi z2j |
|
— 120 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...123.
Интегрирование выражения (329) даёт
( 3 3 0 )
где Ду7д„ф — скачок потенциала между областями, соответствующими концентрации электролита d[ и dx.
Для бинарного z — z зарядного электролита уравнение (330) примет вид
RT |
с" |
|
Дуднф = - jp |
(n - та) in -f, |
(331) |
Так как т\ + тг= 1, то выражение (331) можно записать, используя одно число переноса
ВТ |
с" |
|
|
( 2 т 2 1 ) 1 п ф |
(332) |
Числа переноса могут быть выражены через абсолкугную скорость движения ионов щ (см. формулу 290) или через подвижность ионов Xi (см. формулу 291). Подставляя в (328) уравнения (314) и (316) будем иметь
Щ + |U2 | |
|
По определению подвижность ионов А» = Fui, поэтому |
|
П = -г-^-. |
(334) |
А! + Аг |
|
Подставляя (333) или (334) в (331), получим следующие |
выраже- |
ния для скачка диффузионного потенциала |
|
4 |
(зз5) |
121 —