6. Горение твердого топлива

В топке твердое топливо претерпевает ряд последо­вательных и параллельных преобразований: подогрев, испарение влаги, выделение летучих веществ, образова­ние кокса, воспламенение и горение летучих веществ и кокса. Горение летучих — гомогенный процесс, проте­кающий в объеме топочной камеры, а углерода кокса — гетерогенный, протекающий на поверхности частицы кокса. Основной горючей составляющей твердого топ­лива является углерод коксового остатка. Его доля в общем тепловыделении составляет 70-95 % — для ка­менных углей и антрацитов и 50-70 % — для торфа и бурых углей. Продолжительность горения углерода коксового остатка составляет около 90 % полного вре­мени пребывания частицы в топке. Следовательно, го­рение углерода является определяющей стадией процес­са горения твердого топлива.

6.1 Химическое реагирование углерода

Углерод кокса так же, как и графит, имеет аморфную структуру, состоящую из хаотически расположенных кристаллов. Его поверхность неоднородна и шероховата, изрезана порами и трещинами, которые образуют ее внутреннюю поверхность. Если окислитель проникает в поры частицы кокса, то химические процессы протека­ют не только на ее внешней поверхности, но и на внут­ренней.

Поверхностный слой частицы углерода обладает спо­собностью адсорбировать (поглощать) газо- и парооб­разные вещества. Адсорбция может происходить как под действием сил физического притяжения (физическая адсорбция), так и в результате химической связи по­верхности углерода с газо- и парообразными вещества­ми, омывающими поверхность (химическая адсорбция, или хемосорбция).

Между углеродом и кислородом возможны две реак­ции окисления:

С + О₂ = СО₂ + 409,1 кДж/моль;

С + ¹/₂O₂ = СО + 123,3 кДж/моль.

Кроме реакций окисления углерода возможно протека­ние вторичных реакций между продуктами первичных реакций, углеродом и избытком кислорода, содержащи­мися в продуктах сгорания. Полученный оксид углеро­да реагирует с избытком кислорода

СО + О₂ = СО₂ + 285,8 кДж/моль,

а двуоксь углерода при высокой температуре может реагировать с углеродом

СО₂ + С = 2СО — 162,5 кДж/моль.

Эта эндотермическая реакция является окислительной для углерода и восстановительной для С0₂.

Рис.31. Схема окислния кии углерода с образованием компонента

Для выяснения механизма горения углерода необходимо установить, какими путями и по каким реакциям протекает окисление и какой оксид является первичным — СО или СО₂?

Исследования процессов слоевого горения и газификации частиц углерода (кокса, электродного угля, графита, древесного угля), проведенные при скорости дутья, приня­той для промышленных установок, показывают, что в нижней части слоя имеющей свободный кислород, обнаруживается только СО₂, а СО содержится лишь в верхней части слоя, за пределами кислородной зо­ны. Основываясь на этих наблюдениях, была принята гипотеза первичного образования СО₂. Согласно этой гипотезе, СО является вторичным продуктом, получаю­щимся в результате реакции восстановления СО₂ (она называется еще редукционной). Вместе с тем при слое­ном горении кокса, даже при очень малой высоте слоя над его поверхностью, образуется синеватое пламя, характерное для горения оксида углерода . Это означает, что при избытке воздуха в смеси образуется СО. Приме того, исследованиями установлено, что при интенсивной подаче воздуха, например через фурмы доменной печи, оксид углерода обнаруживается в золе, в которой кислород содержится в избытке. При этом с увеличением скорости дутья содержание СО возрастает. По результатам этих наблюдений и исследований была сформулирована гипотеза первичного образова­нии СО.

Ни одни из гипотез горения углерода, сформулированных и конце прошлого и начале текущего столетия, не отражали хода и результатов процесса горения, по­лученных в различных промышленных установках и при проведении специальных экспериментальных исследований. Поэтому для установления механизма горения углерода проводились многочисленные исследования с использованием скоростной и микрокиносъемки, радио­активных изотопов и других современных методов.

На основании этих исследований были предложены гипотезы механизма горения углерода. Наиболее досто­верной, получившей широкое признание, является гипотеза, согласно которой в результате адсорбции, хемосорбции и растворения кислорода в пограничном слое углерода происходит образование сложного комплекс­ного соединения С_хО_у (рис. 31), состав которого зависит от условий протекания процесса. Под ударами молекул кислорода и при термическом разложении комплекса С_хО_у выделяются СО и СО₂:

Полученные при разложении комплекса СО и СО₂ могут снова адсорбироваться поверхностью углерода. На поверхности углерода также может протекать реакция восстановления СО₂, а вблизи поверхности — реакция окисления СО. Интенсивность протекания этих реакций зависит от температуры, поэтому и соотношение между СО и СО₂ у поверхности зависит от температуры. До 1200—1300 °С процесс идет с образованием примерно равных количеств СО и СО₂. В более высокой области температур увеличивается относительное содержание СО, что, по-видимому, объясняется более интенсивным протеканием реакции восстановления СО₂ поверхностью углерода. При 1500 °С и выше содержание СО превыша­ет содержание СО₂ в 2 раза.

Теория окисления углерода путем образования и разрушения углеродно-кислородного комплекса в настоящее время поддерживается большинством исследователей. Однако еще нет единого мнения о механизме: образования и разрушения промежуточных физико-химических соединений. Ряд ученых считают, что с углеродом непосредственно реагирует молекулярный кислород, другие важную роль в процессе реагирования отводят активным частицам, например атомарному кислороду, водороду, радикалу ОН.

Н. В. Лавров на основании многочисленных исследований пришел к выводу, что при реагировании кислоро­да с угольным веществом имеют место цепные процессы, идущие через ряд последовательно протекающих стадий. В этих процессах промежуточными веществами яв­ляются хемосорбированные атомы или молекулы и сво­бодные радикалы на поверхности.

Образование первичных активных частиц может про­исходить при диссоциации водяного пара

Н₂О ОН + Н

или при расщеплении водорода

Н_а Н + Н.

Водяной пар в зону горения может поступать с атмосферным воздухом и выделяться при подсушке топлива и водород — при термическом разложении топлива. Механизм цепного горения углерода можно представить следующей схемой:

Образующийся в цепном процессе углеродно-кислорородный комплекс С_x-1CO разрушается с образованием СО и СО₂:

В целом в механизме горения углерода имеется еще ряд невыясненных явлений, для установления которых требуются дополнительные исследования.