6.1.5. Применение изотерм адсорбции для определения удельной поверхности

Одним из основных приложений адсорбции является определение величины удельной поверхности. Эта задача важна, например, в катализе, где от величины поверхности катализатора зависит его активность и, соответственно, скорость реакции.

Считая, что в монослойной плёнке молекулы всегда располагаются одинаково, плотнейшим образом (рис. 6.7), можно написать

где N – число молекул адсорбата, а – площадь «посадочной площадки» одной молекулы.

Рис. 6.7. Молекулы адсорбата на поверхности

Выразив число молекул адсорбата N через величину монослойной адсорбции в г сорбата на г сорбента Х_m, получим формулу для определения удельной поверхности А_уд (размерность м²/г):

(6.11)

Здесь М – молярная масса адсорбента г/моль, N_a – число Авогадро 1/моль. Площадь а «посадочной площадки» молекулы на поверхности адсорбента несомненно зависит от способа её измерения, подобно радиусу иона в растворе. Брунауэр и Эммет предложили рассчитывать а по плотности адсорбента в жидком или твёрдом состоянии. Это приводит к формуле

(6.12)

где  – плотность жидкого адсорбента г/м³, а f – фактор упаковки, значение которого зависит от числа ближайших соседей. При двенадцати ближайших соседях в жидкости и шести на плоскости (плотнейшая упаковка) f = 1,091. Подставив в уравнение (6.12) значение f = 1,091, а также плотность жидкого азота при 78 К, (808 кг/м³) использующегося чаще всего в качестве адсорбата при измерении удельной поверхности, получим а = 16,2 Ų.

6.1.6. Адсорбция растворённого вещества на поверхности раствора. Изотерма Гиббса

Уменьшение поверхностной свободной энергии чистых жидкостей может происходить лишь за счёт уменьшения поверхности. В случае растворов избыток энергии поверхностных атомов и поверхностное натяжение зависят от химического состава поверхностного слоя. Изменение концентрации молекул растворённого вещества у поверхности раздела может приводить как к уменьшению, так и к увеличению поверхностного натяжения.

Если концентрирование растворённого вещества в поверхностном слое приводит к снижению поверхностного натяжения, т. е. к уменьшению свободной энергии, то процесс будет протекать самопроизвольно. Следовательно, вещество, снижающее поверхностное натяжение растворителя, будет концентрироваться в поверхностном слое.

Если присутствие растворённого вещества в поверхностном слое приводит к увеличению поверхностного натяжения, т. е. к увеличению свободной энергии, то процесс не будет протекать самопроизвольно. Растворённое вещество, увеличивающее поверхностное натяжение, не будет самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое, и поверхностное натяжение такого раствора будет слабо отличаться от поверхностного натяжения чистого растворителя.

Вещества первого типа называются поверхностно-активными, второго – поверхностно-инактивными. Обычно вещества, которые являются поверхностно-активными в водных растворах, состоят из длинного гидрофобного «хвоста» и гидрофильной «головы», как пример можно привести соли жирных кислот (мыла).

Рис. 6.8. Распределение ПАВ в растворе.

На рис. 6.8 схематично представлено распределение ПАВ в растворе. Такие рассуждения позволяют на качественном уровне объяснить протекающие у поверхности раствора процессы и связать состав поверхностного слоя с изменением поверхност-ного натяжения.

Для двухкомпонентного раствора эта связь описывается уравнением

(6.13)

которое называется изотермой адсорбции Гиббса.² Здесь  – поверхностное натяжение, С – концентрация растворённого вещества в растворе, которая предполагается много меньшей, чем концентрация растворителя, Г₂ – избыточная концентрация растворённого вещества в поверхностном слое в моль/м².

Из уравнения (6.13) видно, что если поверхностное натяжение раствора снижается при добавке растворённого вещества, и а Г₂ > 0 и растворённое вещество действительно будет самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое. С помощью изотермы Гиббса можно количественно рассчитать величину этого эффекта.