Подгруппа кальция
Кальций Са, стронций Sr, барий Ва и радий Rа в отличие от ранее рассмотренных элементов имеют относительно большие атомные радиусы и низкие значения потенциалов ионизации. Поэтому в условиях химического взаимодействия кальций и его аналоги легко теряют валентные электроны и образуют простые ноны Э2+. Поскольку ионы Э2+ имеют электронную конфигурацию s2p6 и большие размеры (т. е. слабо поляризуют), комплексные ионы с неорганическими лигандами у элементов подгруппы кальция неустойчивы.
В земной коре кальций находится в виде смеси шести, стронций – четырех, барий — семи стабильных изотопов, из которых наиболее распространены 40Са (96,97%), 88Sr (82,56%) и 138Ва (71,66%). Радий устойчивых изотопов не имеет.
Кальций — один из наиболее распространенных элементов на Земле (2,0 мол. доли, %). Большая его часть содержится в виде силикатов и алюмосиликатов в изверженных горных породах (граниты, гнейсы и др.). Из других пород наиболее распространены известняк и мел, состоящие в основном из минерала кальцита СаСО3. Значительно реже встречается окристаллизованная форм смеси кальцита и доломита — мрамор. Широко распространены ангидрит СаSO4 и гипс СаSО42Н2O. Важны для промышленности минералы флюорит СаF2, апатит Са5(РО4)3 (F, Сl, ОН) и др. В качестве продуктов выветривания минералов соединения кальция содержатся в большинстве природных вод и в основном обусловливают их жесткость.
Важнейшие минералы стронция и бария: стронцианит SrСО3, витерит ВаСО3, целестин SrSО4, барит (тяжелый шпат) ВаSО4. Радий встречается в урановых рудах.
Простые вещества. В виде простых веществ кальций и его аналоги — серебристо-белые металлы. На воздухе, правда, они тотчас покрываются желтоватой пленкой продуктов взаимодействия с составными частями воздуха. Кальций довольно тверд, стронций и барий мягче. Барий в этом отношении напоминает свинец. Приведем основные константы рассматриваемых металлов (и для сравнения константы Ве и Mg).
К
альций,
стронций и барий энергично взаимодействуют
с активными неметаллами уже при обычных
условиях. С менее активными (такими, как
азот, водород, углерод, кремний и др.)
щелочноземельные металлы реагируют
при более или менее сильном нагревании.
Реакции сопровождаются выделением
большого количества тепла. Активность
взаимодействия в ряду Са — Sr
— Ва возрастает. При нагревании
щелочноземельные металлы взаимодействуют
с другими металлами, образуя сплавы, в
состав которых входят различные
интерметаллические соединения.
В ряду напряжений кальций и его аналоги располагаются далеко впереди водорода. Взаимодействие с водой, даже на холоду, сопровождается растворением, поскольку образуются при этом более или менее растворимые гидроксиды . Активность взаимодействия с водой в ряду Са — Sr — Ва заметно возрастает.
Кальций и стронций получают электролизом их расплавленных хлоридов. Барий высокой чистоты получают алюминотермическим методом из ВаО.
Вследствие высокой химической активности щелочноземельные металлы хранят под керосином в запаянных сосудах (кальций обычно в плотно закрывающихся металлических банках).
Соединения кальция (II), стронция (II), бария (II). Неорганические соединения кальция и его аналогов представляют собой кристаллические вещества, в большинстве с высокими температурами плавления.
Оксиды ЭО получают в лаборатории термическим разложением соответствующих карбонатов или нитратов:
СаСО3 СаО + СО2 2Ва(NO3)2 = 2ВаО + 4NO2 + O2
в технике — термическим разложением природных карбонатов. Оксиды энергично взаимодействуют с водой, образуя более или менее растворимые основания Э(ОН)2 и выделяя большое количество тепла. Энтальпия гидратации Нгидр в ряду СаО — SrО — ВаО возрастает.
Гидроксиды Э(ОН)2
— сильные основания, по силе уступающие
лишь гидроксидам s-элементов
I
группы. В ряду Са(ОН)2
— Sr(ОН)2
— Ва(ОН)2
усиливается основный характер гидроксидов.
В этом же направлении усиливаются
растворимость и термическая устойчивость.
Приведем некоторые сведения об оксидах
и гидроксидах рассматриваемых элементов
(а также для сравнения Ве и
Mg):
Раствор Ва(ОН)2 (баритовая вода) — лабораторный реактив для открытия СО2Са(ОН)2 (известковое молоко, гашеная известь) применяется в качестве дешевого растворимого основания.
Об усилении основных свойств оксидов при переходе от ВеО к ВаО можно судить по значениям G реакций их взаимодействия с соответствующими кислотными оксидами. Так, значения Go298 реакций увеличением порядкового номера Э возрастают (рис. 5).
ЭО (к) + СО2 (г) = ЭСО3 (к)
ЭО (к) + 5SО3 (т) = ЭSO4 (к)
ЭО (к) + SiO2 (т) = ЭSiO3 (к)
|
|
Рис. 5. Зависимость G реакций образования ЭSiO3, ЭСО3, ЭSO4 из оксидов от порядкового номера элемента. |
Аналогично можно показать усиление основных свойств в ряду Са(ОН)2 – Sr(ОН)2 – Ва(ОН)2 по значениям Go298 образования ЭСО3 в реакции
Э
(ОH)2
(к) + СО2
(г) = ЭСО3
(к) + Н2O
(ж), Go298.
Об усилении основных свойств однотипных соединений в ряду Са (II)— Sr (II) — Ва (II) свидетельствует также увеличение устойчивости солей с одинаковым сложным анионом. По мере усиления основных признаков в ряду СаF2 — SrF2 — ВаF2 устойчивость в ряду СаВеF4 — SrBeF4 — ВаВеF4 заметно возрастает: фторобериллат бария плавится без разложения (при 1080 oС), а фторобериллат кальция при нагревании (до 890 oС) разлагается на СаF2 и ВеF2.
Из солей и солеподобных соединений в воде хорошо растворимы лишь ЭСl2, ЭВr2, ЭI2, Э(NО3)2; более или менее растворимы ЭS, Э(ОН)2, Э(SН)2, а также большинство кислых солей: Э(НSO4)2, Э(НСО3)2 и др.
Соли и солеподобные соединения кальция и его аналогов гидролизу либо не подвергаются (ЭНаl2, Э(NО3)2, ЭSiF6 и др.), либо дают щелочную среду:
ЭН2 + 2Н2O = Э(ОН)2 + 2Н2; Э3N2 + 6Н2O = 3Э(ОН)2 + 2Н3N
В качестве производных катионных комплексов Са (II) и его аналогов можно рассматривать их некоторые кристаллогидраты. Например: СаСl26Н2O, ([Са(ОН2)6]Сl2). Склонностью к образованию кристаллогидратов объясняется гигроскопичность соединений. В частности, из-за высокой гигроскопичности СаСl2 применяется в качестве обезвоживающего средства.
Безводные хлориды, бромиды и иодиды склонны также к присоединению
H3N с образованием аммиакатов состава ЭНаl8Н3N. В ряду Са — Sr — Ва устойчивость аммиакатов несколько падает. Так, давление аммиака 6104 Па достигается у [Са(NН3)8]I2 при 96 °С, у [Sr(NН3)8]I2 при 62 °С, а у [Ва(NН3)8]I2 — всего лишь при 20 °С. Водой аммиакаты легко разрушаются.
С основными соединениями соли Са (II), Sr (II) и Ва (II) образуют либо твердые растворы (КМnО4 — ВаSO4, КВF4 — ВаSО4), либо эвтектические смеси (NаСl — ВаСl2, СаСl2 — ВаСl2).
Высокая активность Са и его аналогов проявляется также в их способности. образовывать многочисленные перекисные соединения, например пероксиды ЭO2, надпероксиды Э(O2)2, персульфиды ЭSn (n = 2 — 5), перкарбиды ЭС2. В ряду Са (II) — Sr (II) —Ва (II) устойчивость этих соединений возрастает.
Вяжущие материалы. Природные соединения кальция широко применяются в производстве вяжущих материалов. Последние представляют собой порошкообразные вещества, образующие при смешении с водой пластичную массу, затвердевающую в твердое прочное тело. Вяжущие материалы используются в строительных растворах (для скрепления камней, кирпичей, отдельных элементов сооружений), для изготовления бетона, строительных деталей и конструкций. К вяжущим веществам относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др.
По химическому составу цементы представляют собой главным образом силикаты и алюминаты кальция, т. е. в их состав входят Si и Аl – химические элементы, особо склонные к образованию гетероцепных полимеров (в основе которых лежат связи Si — О — Si и Аl —О — Аl). В зависимости от относительного содержания силикатов и алюминатов различают силикатный цемент (портландцемент) и алюминатный (глиноземистый).
Силикатные цементы синтезируют обжигом (при 1400—1600 °С) до спекания тонкоизмельченной смеси известняка и богатой SiO2 глины. При этом частично разрушаются связи Si — О — Si и Аl — О — Аl, образуются относительно простые по структуре силикаты и алюминаты кальция и выделяется СО2. Тонко измельченный цементный клинкер, будучи замешан с водой в тестообразную массу, постепенно твердеет. Этот переход (схватывание цемента) обусловливается сложными процессами гидратации и поликонденсации составных частей клинкера, приводящими к образованию высокомолекулярных силикатов и алюминатов кальция.
Гипсовые материалы — это прежде всего жженый гипс, или алебастр, — гидрат состава 2СаSО4Н2О. Его получают обжигом гипса при 150—180 °С. При замешивании теста из порошка 2СаSО4Н2O с водой происходит присоединение воды, сопровождающееся отвердеванием всей массы вследствие закристаллизовывания
2[СаSO40,5Н2O] + 3Н2O = 2[СаSO42Н2O]
На этом основано применение гипса при изготовлении строительных перегородочных плит и панелей, слепков с различных предметов, а также в виде известково-гипсовых растворов для штукатурных работ и т. д.
В качестве вяжущего материала служит также смесь гашеной извести с песком и водой (известковый раствор). Известковый раствор затвердевает за счет перехода Са(ОН)2 при поглощении СО2 воздуха в кристаллический СаСО3:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О
Одновременно образуются силикаты кальция (за счет SiO2 песка).
Жесткость воды. Как уже говорилось выше, наличие в природной воде солей кальция и магния обусловливает ее жесткость. Различают временную и постоянную жесткость воды. Временную жесткость придают воде гидрокарбонаты, постоянную — сульфаты и хлориды Са (II) и Мg (II).
Жесткость воды устраняют физическими и химическими методами. Временная жесткость устраняется кипячением воды. При этом гидрокарбонаты переходят в нерастворимые карбонаты:
Са(НСО3)2 = СаСО3 + СО2 + Н2О
Химическое умягчение основано на введении в воду реагентов, обогащающих ее анионами СО32- и ОН-, в результате чего образуются малорастворимые СаСО3 и Mg(OН)2. Для этого природную воду обрабатывают гашеной известью или содой:
СаSO4 (р) + Nа2СО3 (р) = СаСО3 (т) + Nа2SО4 (р)
Са(НСО3) (р) + Са(ОН)2 (р) = 2СаСО3 (т) + 2Н2O (ж)
МgSО4 (р) + Са(ОН)2 (р) = Мg(ОН)2 (т) + СаSO4 (р)
Для удаления ионов Са2+ и Мg2+ можно применять также фосфаты натрия, буру, поташ и др.
Широкое распространение в технике получил метод устранения жесткости воды путем ионного обмена. В этом методе используется способность некоторых природных и искусственных высокомолекулярных соединений — ионитов — обменивать входящие в их состав радикалы на ионы, находящиеся в растворе.
По характеру обмениваемых ионов среди ионитов различают катиониты и аниониты. Катионитами являются алюмосиликаты типа цеолитов, например Nа2[Аl2Si2О8]nН2О, искусственно приготовленные гидратированные алюмосиликаты пермутиты, ряд силикатов и др. Происходящий между алюмосиликатом и жесткой водой обмен нонами можно схематически представить следующими уравнениями реакций:
Nа2R + Са(НСО3)2 СаR + 2NаНСО3
NаR + СаSO4 СаR + Nа2SО4
где R — сложный алюмосиликатный анион [Аl2Si2O8nН2О]2-.
Для умягчения воды применяют также различные искусственные органические высокомолекулярные вещества, называемые ионообменными смолами. Катионообменные смолы содержат активные группы —SO3Н, —СООН, —ОН, в которых атом водорода способен замещаться на катионы. В анионообменных смолах активными являются основные группы —NН2, =NН, N. Обменными анионами служат ОН-группы, которые образуются на поверхности смолы в процессе ее гидратации. Пропуская природную воду через систему катионитов и анионитов, можно получить дистиллированную воду:
катионный обмен: 2RН + Са2+ = R2Са + 2Н+
анионный обмен: 2RОН + SО42- = R2SО4 + 2OН-
где R сложный органический радикал.
Кроме умягчения и обессоливания воды иониты широко используются в гидрометаллургии для извлечения благородных, цветных и редких металлов (Аg, Сu, Ni, Со и др.), а также для разделения близких по химическим свойствам элементов. Ионный обмен широко используется в аналитической химии.